专利名称：制备碳酸二烷基酯的方法
制备碳酸二烷基酯的方法相关申请
本申请要求2010年2月3日提交的德国专利申请10 2010 006 657. 5的权益，其在此全文引入作为所有适用目的参考。
背景技术：
本发明涉及制备低级碳酸二烷基酯为主要产物和烷撑二醇为副产物的连续法使环状碳酸亚烃酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低级烷基醇在催化剂存在下进行酯交换，然后在后续工艺步骤中对碳酸二烷基酯进行所需的纯化。为优化该方法的经济效率和能效，用附加设备来对装置内的液体流进行中间加热。从环状碳酸亚烃酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯，在其中同时形成烷撑二醇副产物，是已知的并已被广泛描述。在US 6,930, 195 B中，已将这种催化酯交换反应描述为2 步平衡反应。在第一步反应中，环状碳酸亚烃酯与烷基醇反应，生成中间体碳酸羟烷基酯。 然后，在第二步反应中，该中间体被烷基醇转化成产物碳酸二烷基酯和烷撑二醇。已经发现，为工业实施碳酸二烷基酯生产法，使用尤其是在EP 530 615 A, EP 569 812 A和EP 1 086 940 A中已描述的反应性蒸馏塔(下文也称之为酯交换塔)是特别有利的。在EP 569 812 A中，环状碳酸亚烃酯被连续地进料到酯交换塔的上部，而含碳酸二烷基酯的烷基醇被连续地进料到酯交换塔的中部或下部。此外，将实际纯的烷基醇在含碳酸二烷基酯的烷基醇的引进点之下引进。按照本发明，如果一种物质内的杂质含量少于2 wt%，优选少于1 wt%，则该物质就被称做实际纯的。在酯交换塔的底部连续地排出包含所生成的烷撑二醇副产物的高沸点混合物。在酯交换塔的顶部排出包含所生成的碳酸二烷基酯的低沸点混合物作为碳酸二烷基酯/烷基醇混合物并使之经受进一步的纯化步骤。用来纯化碳酸二烷基酯/烷基醇混合物的蒸馏塔要在比遍及酯交换塔的压力更高的压力下操作，以在该蒸馏塔的顶部可以排出含低级碳酸二烷基酯的另一碳酸二烷基酯 /烷基醇混合物。在该纯化塔的底部获得作为主要产物的高纯碳酸二烷基酯。在发展制备碳酸二烷基酯的经济上优越的方法中，许多因素起重要作用。大多数参考文献都关注反应参数，如转化率、选择性或产物纯度。几乎不涉及工艺的能效(例如， 在 EP 569 812 A、JP2003_104937、W0 2007/ 096340,WO 2007/096343)，即使该因素对方法的经济优越性具有不能不考虑的作用。因此，在本发明中，要介绍提高工艺能效的措施。在EP 569 812 A中，通过工艺中未冷凝而是以气态流被输送的许多物流减少了碳酸二烷基酯制备中的能量输入。WO 2007/096340描述了如下一种方法在其中，由环氧烷和(X)2生成碳酸亚烃酯， 然后使该碳酸亚烃酯与烷基醇反应，生成碳酸二烷基酯和烷撑二醇，然后，对第二步中生成的含碳酸二烷基酯和烷撑二醇的混合物进行纯化。生成碳酸亚烃酯的反应是放热反应，在纯化中用相应的碳酸亚烃酯产物流来加热碳酸二烷基酯/烷撑二醇产物流。在WO 2007/096343中，用萃取蒸馏法纯化在酯交换塔内由碳酸亚烃酯和烷基醇所生成的碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。在用蒸馏法已将碳酸二烷基酯与萃取剂分离之后，用来自该塔的含萃取剂的热底物来加热进料到酯交换塔的烷基醇。JP 2003-104937也从能耗的观点，对制备碳酸二甲酯的工艺，研究了加工碳酸亚
乙酯/乙二醇混合物并提供纯化碳酸亚乙酯的多个工艺变量。但是，上述文献中没有一篇描述能在酯交换塔内特别高能效地进行碳酸亚烃酯与烷基醇的反应，同时又保持主产物(碳酸二烷基酯)和副产物(烷撑二醇)质量的方法或工序。为此在本发明中介绍在该方法步骤中提高能效的措施。因此目前需要在酯交换塔内具有更高能效同时保持碳酸二烷基酯和烷撑二醇相同质量的方法。
发明内容
本发明的一个实施方案是在至少一个酯交换塔内从环状碳酸亚烃酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯并在至少一个后续蒸馏塔内纯化酯交换塔内所生成的碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换塔包括至少一个反应区，至少一个布置在反应区之上的富集区，该塔包括至少一个在塔上部的富集区和至少一个在塔下部的汽提区，其中本方法还包括用技术设备加热在至少一个酯交换塔内的液体流和/或全部或部分地蒸发进料到至少一个酯交换塔的含碳酸二烷基酯的烷基醇流之一，其中加热塔内液体流和/或蒸发所引进的含碳酸二烷基酯的烷基醇流的介质的温度T1低于底部蒸发器所用介质的温度Tbv，由此以另一个化学生产工艺部分或全部地回收加热塔内液体流和/或蒸发引进的含碳酸二烷基酯的烷基醇流的介质的能量，以及在其中，条件是液体流在酯交换塔内被加热，但加热液体流的技术设备要布置在至少一个酯交换塔的底部蒸发器之上。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，靠冷凝作用把T1温度水平下的能量全部或部分地直接或间接地利用为凝聚热。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，至少一个酯交换塔包括布置在反应区之下的汽提区。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，用来加热塔内液体流的技术设备布置在汽提区内。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，用来加热塔内液体流的技术设备位于酯交换塔之内或之外。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，酯交换在至少一个酯交换塔内，在催化剂存在下，按下述方式以逆流进行碳酸亚烃酯被引进塔的上部，碳酸二烷基酯含量为 0. 2 30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，包含实际纯烷基醇的另一物流在布置在含碳酸二烷基酯的烷基醇流的引入点之下的引入点被进料到至少一个酯交换塔。本发明的另一个实施方案是上述方法，在其中，在冷凝至少一个用来纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的顶部的混合物中，回收温度T1的介质的能量。
图1示意按照本发明的一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
图2示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。图3示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。图4示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。图5示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。图6示意按照本发明的另一个实施方案制备碳酸二烷基酯的方法。
具体实施例方式已经发现，为提高能效，通过在酯交换塔内用附加技术设备来中间加热，并回收塔顶冷凝器内释出的凝聚热或来自碳酸二烷基酯纯化塔的底物的热量并直接或间接地，全部或部分地，用于中间加热，就能特别简单和优越地减少操作酯交换塔内的底部蒸发器所需的Tbv温度的热能量，同时又保持相同的产物质量。由于酯交换塔的内物流的温度低于该塔底部的温度，所以可以用T1温度的热能来进行中间中热，其中T1CTf这一概念总体上导致减少了温度高于或等于Tbv的热能消耗，因为这时能以常规方法利用在低于Tbv温度下冷凝或冷却也可以源自其它化学生产工艺的物流所获得的热能而且可以减少一般成本更高的在高于或等于Tbv温度下的热能量。从碳酸二烷基酯纯化塔的塔顶冷凝器释出的凝聚热可以获得低档蒸汽。现已发现，这种低档蒸汽适用于，例如，预热进料到碳酸二烷基酯纯化塔的喂料，以使含碳酸二烷基酯的烷基醇流蒸发到酯交换塔或中间加热酯交换塔的内液体流或实施上述可能性的组
I=I O在塔顶冷凝器处或从来自碳酸二烷基酯纯化塔的底物所获得的热能或在其它化学生产工艺中所获得的T1温度下的热能，都可以直接或间接地供至中间加热器。在直接供应的情况下，被冷凝或被冷却的物流利用中间加热器来加热酯交换塔内的物流。在间接供应的情况下，被冷凝或被冷却的物流通过一种或多种传热介质的基质来加热塔内物流。可能的传热介质是气体、蒸汽或液体，优选气态或液态工业传热介质，如水、基于矿物油的传热介质或合成传热介质(例如，Diphy 1 ，MarIothernO。特别优选的传热介质是水和蒸汽。此外，已意外地发现，在酯交换塔内中间加热的情况下，中间加热器可优选位于塔底与反应物的最低入口之间。这样，来自酯交换塔的底产物内的未反应碳酸亚烃酯的重量比例就能继续被保持在1000 ppm以下，优选500 ppm以下。用于中间加热器的低档蒸汽是， 如上所述，在碳酸二烷基酯纯化塔的塔顶冷凝器处产生的。中间加热器可以整合到酯交换塔中或构造成独立的塔外中间加热器。塔内或塔外中间加热器可以具有一级或多级(即一个或多个热交换器)。此外，按照本发明，中间加热器可具有多种可能的结构，例如，在塔内实施方案的情况下，整合的加热基质或加热线圈以及，例如，在塔外实施方案的情况下，板式热交换器或管壳式热交换器。这种构造对于本领域技术人员而言是已知的。在优选的塔内实施方案中，纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的中间加热器的长度优选是100 10 000 mm以及中间加热器的直径与塔直径之比优选是0.1 1。此外，中间加热器的传热面积优选是1 5000 m2。含碳酸二烷基酯的烷基醇流的蒸发可以用热交换器，如板式热交换器或管壳式热交换器，以一级或多级进行。由于减少了高温Tbv下的热能消耗，同时又保持高的产物质量，所以本发明的方法提供了重要经济优点。按照本发明纯化的碳酸二烷基酯优选是具有通式(I )的那些
其中R1和R2彼此独立地是线形或支化的任选取代的C1 C34-烷基，优选C1 C6-烷基，尤其优选C1-C4-烷基。R1和R2可以相同或不同。优选R1和R2相同。为本发明的目的，C1-C4-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，C1 C6-烷基还有，例如，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、1，3- 二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、 2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基，C1 C34-烷基还有，例如，正庚基和正辛基、频哪基、金刚烷基、异构蒼基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这些也适用于，例如，芳烷基或烷芳基中的相应烷基。相应的羟烷基或芳烷基或烷芳基中的亚烷基是，例如，对应于上述烷基的亚烷基。对以上列表应理解为是举例而不构成限制。优选的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、 碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二叔丁酯和碳酸二己酯。特别优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。非常特别优选碳酸二甲酯。碳酸二烷基酯优选由式(II )的环状碳酸亚烃酯制成
式中，R3和R4彼此独立地是氢、取代或未取代的C1 C4-烷基、取代或未取代的C2 C4-烯基或者取代或未取代的C6 C12-芳基以及R3和R4与2个三环碳原子一起能形成含 5 8个环原子的饱和碳环。环状碳酸亚烃酯与式如下的醇反应 R5-OH
其中，R5是直链或支化的C1 C4-烷基。用来生成碳酸二烷基酯的酯交换催化剂是本领域技术人员已知的那些，例如，氢化物、氧化物、氢氧化物、烷氧化物、酰胺或碱金属的盐，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，尤其优选钠和钾的盐(US 3, 642, 858 A、US 3 803 201 A、EP 1 082 Α)。如果用烷氧化物，则也可以用元素碱金属和待反应的醇原位生成烷氧化物。碱金属的盐可以是有机或无机酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)、盐酸、氢溴酸或氢碘酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C1 C4-锡酸或锑酸的碱金属盐。作为碱金属化合物，优选氧化物、氢氧化物、烷氧化物、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选用氢氧化物、烷氧化物、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。这类碱金属化合物(如果合适，从游离碱金属原位生成)的用量是0. 001 2 wt%,优选0. 003 1. 0 wt%，特别优选0. 005 1. 0 wt%,以待反应的反应混合物为基准计算。如果合适，在这类碱金属化合物中可加入络合物质。可提及的实例是冠醚，如二苯并-18-冠醚_6、聚乙二醇或双环含氮穴醚。这类络合剂的用量是0. 1 200 mol%，优选1 100 mol%,以碱金属化合物为基准计算。适用于制备碳酸二烷基酯的其它催化剂是铊(I )和铊(III)化合物，如氧化物、 氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、甲酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硬脂酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、环己基膦酸盐、六氢苯甲酸盐、环戊二烯基铊、甲氧化铊、乙氧化铊，优选氧化τι( I )、氢氧化Tl( I )、碳酸Tl( I )、乙酸Tl( I )、乙酸Tl(III)、氟化Tl( I )、 甲酸Tl ( I )、硝酸Tl( I )、环烷酸Tl( I )和甲氧化Tl-( I ) (EP 1 083)。铊催化剂的用量并不特别重要。一般为0. 0001 10 wt%，优选0. 001 1 wt%，以反应混合物的总量为基准计算。在制备方法中也可以用含氮碱作为催化剂(us 4 062 884)。可提及的有，例如，仲胺或叔胺，如三乙胺、三丁胺、甲基二苄胺、二甲基环己胺等。含氮碱的用量是0. 01 10 wt%，优选0. 1 5 wt%，特别优选0. 1 1 wt%，以反应混合物的总量为基准计算。也可以用下列一组中的化合物作为催化剂膦、娣J丨丨丨和..价硫和硒化合物以及它们的儘盐(EP 180 387，US 4 734 519)。可提及的有，例如，如下化合物三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、三苯基胂、三甲基胂、三丁基胂、1，2-双(二苯基胂基)乙烷、三苯基锑、二苯硫、二苯二硫、二苯硒、卤化(Cl，Br，I)四苯基膦镭、卤化(Cl，Br，I)四苯基胂備、卤化(Cl， Br)三苯锍等。在这组催化剂的情况下，优选用量是0. 1 10 wt%,优选0. 1 5 wt%,特别优选 0. 1 2 wt%,以反应混合物的总量为基准计算。此外，还可以用锡、钛或锆的化合物作为催化剂(US 4 661 609 Α)。这类体系的实例是丁基锡酸、甲氧化锡、二甲基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氢化三丁基锡、氯化三丁基锡、乙基己酸锡(II )、烷(甲基、乙基、丁基)氧化锆、卤化(F，Cl，Br，I)锆(IV )、 硝酸锆、乙酰丙酮锆、烷(甲基、乙基、异丙基)氧化钛、乙酸钛、乙酰丙酮钛等。 这类催化剂的优选用量可以是0. 1 10 wt%,优选0. 1 5 wt%,以混合物的总量为基准计算。 在制备方法中也可以用式(III)的二官能催化剂对于阳离子A，可能的金属可以由本领域技术人员取自短周期形式的元素周期表的常规表示(Mendeleev)。A 优选是金属 Mg、Ca、Sr、Ba, Zn, Cu、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Mo、W、 Ti、Zr、Sn、Hf、V和Ta之一的阳离子，优选金属Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Mn、Cu和Sn之一的阳离子。除已提及金属的未络合阳离子以外，也可以是所述金属的阳离子的氧合络合物，例如， 钛氧基TiO++和铬酰基Cr02++。与阳离子A相联的阴离子X是无机或有机酸的阴离子。这类无机或有机酸可以是一价或二价或三价的。这类酸和它们的阴离子是本领域技术人员已知的。一价无机或有机酸的阴离子的实例是氟离子、溴离子、氯离子、碘离子、硝酸根、具有1 18个碳原子的烷羧酸阴离子和苯甲酸根；二价无机或有机酸的阴离子的实例是硫酸根、草酸根、琥珀酸根、反丁烯二酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根等；三价无机或有机阴离子的实例是磷酸根和柠檬酸根。式(III)的催化剂中的优选阴离子X是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、丁酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、反丁烯二酸根、马来酸根、苯甲酸根、邻苯二甲酸根、癸酸根、硬脂酸根、棕榈酸根和月桂酸根。特别优选的阴离子X是氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、月桂酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、癸酸根、硝酸根和硫酸根。作为式(III)的催化剂中的阳离子B，可以用来自下列一组的阳离子碱金属或碱土金属阳离子、季铵、膦儘、胂備或锑阳离子和三重锍阳离子。作为碱金属或碱土金属阳离子，这里可提及的有锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡阳离子，优选提到的碱金属阳离子，特别优选钠阳离子和钾阳离子。作为阳离子B，优选式(IV )的那些
权利要求
1.由环状碳酸亚烃酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯的方法，在至少一个酯交换塔和至少一个为纯化酯交换塔内所形成的碳酸二烷基酯的后续蒸馏塔内进行，其中酯交换塔包括至少一个反应区和至少一个布置在反应区之上的富集区，以及其中该塔包括至少一个在塔上部的富集区和至少一个在塔下部的汽提区，其中该方法包括用技术设备加热至少一个酯交换塔内的液体流和/或完全或部分地蒸发进料至至少一个酯交换塔的含碳酸二烷基酯的烷基醇流，其中用来加热塔内液体流和/或蒸发所引入的含碳酸二烷基酯的烷基醇流的介质的温度T1低于底部蒸发器内所用介质的温度Tbv，在另一个化学生产工艺中，部分或全部地回收用来加热塔内液体流和/或蒸发所引入的含碳酸二烷基酯的烷基醇流的介质的能量，和这里，条件是在酯交换塔内加热液体流，用来加热液体流的技术设备布置在至少一个酯交换塔的底部蒸发器之上。
2.按照权利要求1的方法，其中靠冷凝作用使温度T1下的能量被全部或部分地，直接或间接地，作为凝聚热利用。
3.按照权利要求1的方法，其中至少一个酯交换塔包括布置在反应区之下的汽提区。
4.按照权利要求2的方法，其中至少一个酯交换塔包括布置在反应区之下的汽提区。
5.按照权利要求3的方法，其中用来加热塔内液体流的技术设备布置在汽提区内。
6.按照权利要求5的方法，其中用来加热塔内液体流的技术设备位于酯交换塔之内。
7.按照权利要求5的方法，其中用来加热塔内液体流的技术设备位于酯交换塔之外。
8.按照权利要求1的制备碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换在至少一个酯交换塔内， 在催化剂存在下，按如下方式以逆流进行碳酸亚烃酯被引进塔的上部，而碳酸二烷基酯含量为0. 2 30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
9.按照权利要求8的方法，其中包含实际纯烷基醇的另一物流在布置在含碳酸二烷基酯的烷基醇流的引入点之下的引入点被进料到至少一个酯交换塔。
10.按照权利要求9的方法，其中介质的能量在T1温度下在冷凝至少一个纯化碳酸二烷基酯的蒸馏塔的顶部的混合物中被回收。
11.按照权利要求5的制备碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换在至少一个酯交换塔内，在催化剂存在下，按如下方式以逆流进行碳酸亚烃酯被引进塔的上部，而碳酸二烷基酯含量为0. 2 30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
12.按照权利要求6的制备碳酸二烷基酯的方法，其中酯交换在至少一个酯交换塔内，在催化剂存在下，按如下方式以逆流进行碳酸亚烃酯被引进塔的上部，而碳酸二烷基酯含量为0. 2 30 wt%的含碳酸二烷基酯的烷基醇被引进至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
全文摘要
本发明涉及制备低级碳酸二烷基酯为主要产物和烷撑二醇为副产物的连接法使环状碳酸亚烃酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低级烷基醇在催化剂存在下进行酯交换，然后在后续工艺步骤中对碳酸二烷基酯进行所需的纯化。为优化该方法的经济效率和能效，用附加设备来对装置内的液体流进行中间加热。
文档编号C07C67/475GK102190584SQ20111003502
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月3日
发明者德克斯 A., 苏桑托 A., 布查利 C., 里泽 F., 朗奇 G., 范登艾恩德 J., 乌姆斯 P., 潘库尔 T., 武伊塔克 W. 申请人:拜尔材料科学股份公司