专利名称：提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高草酸酯加氢反应制こニ醇选择性的方法，特别是关于提高草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢制こニ醇选择性的方法。
背景技术：
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。
目前，国内外大型こニ醇生产都采用直接水合法或加压水合法エ艺路线，该エ艺是将环氧こ烷和水按I : 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C, I. O 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧こ烷全部转化为混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到こニ醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产エ艺流程长、设备多、能耗高、直接影响こニ醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外ー些主要生产こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京エ业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合エ艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验結果，1997年又开发了类似ニ氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合エ艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂 ’另一种是钥酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂D0WEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 : I的条件下水合，EG收率为96%。应用钥酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 I的条件下水合，EG收率为96. 6 %。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由环氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法エ艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的ニ氧化碳抽提环氧こ烷，得到环氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物与有机齒化物、南硫化物等酷化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高达99%。日本专利JP571006631提出了エ业化规模的EO-EC-EG新エ艺，专利介绍环氧こ烷和ニ氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%,こニ醇的选择性为100%，碳酸こ烯酯法制备こニ醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在こニ醇制备技术上是ー种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设こニ醇生产装置，这对新建设的こニ醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN200710061390. 3公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其エ艺的草酸酯转化率较低，一般在96%左右，こニ醇的选择性约为92%左右。目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备 草酸酯，然后将草酸酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸酷加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是获取更高的选择性是一重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应产物こニ醇选择性低的技术问题，提供一种新的提高草酸酯加氢反应制こニ醇选择性的方法。该方法具有こニ醇选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种提高草酸酯加氢反应制こニ醇选择性的方法，采用以质量百分比计5% 28%的氨水或氨气为处理剂，在温度20 150°C，重量空速为O. 2 10小时Λ压カ为O. 5 2. 5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4 100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180 280°C，反应压カ为I. O lOMPa，重量空速为O. 05 5小时―1，氢/酯摩尔比为40 200 I的条件下，原料与催化剂接触，生成含有こニ醇的流出物。上述技术方案中处理剂优选自氨水或氨气，氨水质量浓度范围优选为10% 25% ;处理剂对加氢催化剂的优选处理条件为温度30 120°C，重量空速为O. 5 8小吋'压カ为0.5 2. OMPa，处理6 80小时；草酸酯加氢优选条件为反应温度190 260°C，重量空速为O. 05 3小时—1，氢/酷摩尔比为50 150 1，反应压カ为2. O 8. OMPa0上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体优选选自氧化硅或氧化铝中的至少ー种；活性组分优选选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂优选选自碱土金属、过渡金属或稀土金属元素中的至少ー种，以催化剂总重量为基准，助剂的含量优选范围大于O 20%,活性组分的含量优选范围为10 70%。草酸酯优选选
自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。众所周知，在草酸酯加氢反应制こニ醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，尤其是防止草酸酯裂解反应的发生，进而提高こニ醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢反应制こニ醇技术竞争カ的重要标志。而本发明者试验研究过程中发现，试验制备好的催化剂，在一定条件下用氨气或氨水进行预处理后，再进行草酸酯加氢反应，目的产物的选择性会获得较大的提高，这是因为发生裂解副反应的活性中心与催化剂表面的酸性位及酸量有关，酸性位越多，酸強度越大，反应过程，草酸酯的分解几率越大，副反应发生概率越高，采用碱性预处理剂对催化剂较强酸性位优先进行处理，相当于对催化表面活性位进行修饰和改性，抑制了裂解副反应的发生，尤其是拟制了草酸酯裂解为甲烷等和CO等副反应的发生，达到显著提高こニ醇产物选择性的目的，起到较好的效果。采用本发明的技术方案，以质量百分数为5% 28%的氨水或氨气为处理剂，在温度20 150°C，重量空速为O. 2 10小时ヽ，压カ为O. 5 2. 5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4 100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180 280°C，反应压カ为I. O lOMPa，重量空速为O. 05 5小时ヽ，氢/酷 摩尔比为40 200 I的条件下，原料与催化剂接触，生成含有こニ醇的流出物。其结果为草酸酯的转化率可大于98%，こニ醇的选择性可大于95%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I 9称取比表面为300平方米/克的氧化硅载体200克，按照催化剂的质量百分数计35%活性金属铜和10%助剂金属锌含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°C下干燥12小时,45CTC焙烧4小时之后，通入含氢气混合物的气体(氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量80% ) 200毫升/分钟在450°C活化6小时，得到所需催化剂。之后将该催化剂降温至80°C，通入10%的氨水，在重量空速3小吋-1，压ヵO. 5MPa条件下处理10小时。称取上述预处理后含铜固体氧化物催化剂样品30克，装入固定床反应器中，采用草酸ニ甲酯为原料，具体反应条件及反应结果如下表I所示表I
权利要求
1.一种提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，采用以质量百分比计5% 28%的氨水或氨气为处理剂，在温度20 150°C，重量空速为0. 2 10小时 ' 压力为0. 5 2.5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4 100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180 280°C，反应压力为1.0 lOMPa，重量空速为0.05 5小时 '氢/酯摩尔比为40 200 I的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。
2.根据权利要求I所述提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，其特征在于采用以质量百分比计10 % 25%的氨水或氨气为处理剂，在温度30 120°C，重量空速为0.5 8小时 '压力为0. 5 2. OMPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理6 80小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度190 260°C，重量空速为0.05 3小时 ' 氢/酯摩尔比为50 150 1，反应压力为2.0 8. OMPa的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。
3.根据权利要求I所述提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂选自碱土金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，以催化剂总重量为基准，助剂的含量大于0 20%，活性组分的含量为10 70%。
4.根据权利要求I所述提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本发明涉及一种提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法。主要解决以往技术中存在反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以质量百分比计5％～28％的氨水或氨气为处理剂，在温度20～150℃，重量空速为0.2～10小时-1，压力为0.5～2.5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4～100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C31/20GK102649691SQ20111004531
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院