专利名称：草酸酯加氢制乙二醇反应器停车的方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法，特别是关于草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢制こニ醇过程中反应器停车的方法。
背景技术：
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。 目前，国内外大型こニ醇生产都采用直接水合法或加压水合法エ艺路线，该エ艺是将环氧こ烷和水按I : 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C, I. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧こ烷全部转化为混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到こニ醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产エ艺流程长、设备多、能耗高、直接影响こニ醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外ー些主要生产こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京エ业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合エ艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验結果，1997年又开发了类似ニ氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合エ艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂 ’另一种是钥酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂D0WEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 : I的条件下水合，EG收率为96%。应用钥酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 I的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由环氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927专利提出把酷化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法エ艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的ニ氧化碳抽提环氧こ烷，得到环氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酷化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高达99%。日本专利JP571006631提出了エ业化规模的EO-EC-EG新エ艺，专利介绍环氧こ烷和ニ氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，こニ醇的选择性为100%，碳酸こ烯酯法制备こニ醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在こニ醇制备技术上是ー种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设こニ醇生产装置，这对新建设的こニ醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该文献没有提及反应器停车的具体方法。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸ニ甲酯加氢合成こニ醇反应的研究，但该催化剂同样存在没有提及反应器停车的具体方法。目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源 格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸酷加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是更好保护催化剂的活性，反应器有效的停车方法等，均为重要研究课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在草酸酯加氢制こニ醇反应器停车过程中导致催化剂活性降低，反应产物こニ醇选择性低的技术问题。提供一种新的草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法。该方法具有催化剂活性保持良好，こニ醇选择性高等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法，依次包括如下步骤a)在温度为160 240°C，氢气体积空速为100 6000小时―1的条件下，停止草
酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持I 60小时。b)在氢气体积空速为100 6000小时―1的条件下，以5 100°C /小时的速率将反应器降至60°C以下；c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为IOOOppm以下；d)用氧气含量为10 IOOOppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为100 6000小时へ温度为5 60°C，压カ为0. I 3. OMPa的条件下使催化剂保持5 200小时。上述技术方案中反应器停止草酸酯进料后，在氢气氛围中使催化剂优选保持4 40小时；在氢气体积空速优选为200 3000小时-1的条件下，以优选范围为10 60°C /小时的速率将反应器降至40°C以下；用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量优选为500ppm以下。用氧气含量优选为10 800ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速优选为200 3000小时 '温度优选为5 50°C，压カ优选为0. I 2. OMPa的条件下使催化剂优选保持10 150小时后卸出催化剂。草酸酯加氢制こニ醇反应器中装填含铜固体氧化物催化剂。
众所周知，草酸酯加氢制こニ醇技术，加氢催化剂是技术的关键，而催化剂的性能与使用过程密切相关，包括停车等方法都很关键。本发明着在大量研究过程中发现，对于铜系草酸酯加氢反应催化剂，在反应器停车过程中，若采用先停止草酸酯进料，用氢气再保持一段时间，之后再在氢气气氛下逐步降温，之后用微量氧对催化剂进行钝化后再停车，这对于催化剂活性的保护及选择性的提高有益，反之，催化剂的活性会损失，こニ醇的选择性会降低。这是因为，草酸酯加氢制こニ醇反应其活性中心与Cu和Cu+的协同作用有关，而处于高分散状态的Cu和Cu+在停车过程中，若在温度较高或氧化性氛围较强的氛围中，容易发生快速价态变化，并伴随大量的热效应，进而导致活性中心不可逆的损失，而本发明采用氢气保护缓慢降温，然后氮气置換，并通过微量氧缓慢钝化的技术方案，可使催化活性中心较好的保护。
采用本发明的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，含铜固体氧化物为催化剂，其反应器停车包括如下步骤(a)在温度为160 240°C，氢气体积空速为100 6000小时―1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持I 60小时；(b)在氢气体积空速为100 6000小时―1的条件下，以5 100°C /小时的速率将反应器降至60°C以下；(c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为IOOOppm以下；(d)用氧气含量为10 IOOOppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为100 6000小时'温度为5 60°C，压カ为0. I 3. OMPa的条件下使催化剂保持5 200小时，经停车后的催化剂，经活性的重新评价，其结果为草酸酯的转化率可大于99%，こニ醇的选择性可大于95%，活性恢复良好，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取比表面为220平方米/克的氧化硅载体200克，按照重量百分比计35%活性金属铜和6%助剂金属锌含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°C下干燥12小时，450°C焙烧4小时之后，通入含氢气混合物的气体(氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量80% ) 200毫升/分钟在400°C活化6小时，得到所需催化剂。称取上述含铜固体氧化物催化剂样品20克，装入固定床反应器中，采用草酸ニ甲酯为原料，在反应温度210°C，反应压カ3. OMPa，反应空速0.5小时'反应氢酯比为80 I的条件下进行反应50小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为
95.7% ;之后采用如下步骤停车(a)在温度为210°C，氢气体积空速为5000小时―1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持3小时；(b)在氢气体积空速为5000小时―1的条件下，以60°C /小时的速率将反应器降至40°C ； (c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为800ppm ； (d)用氧气含量为500ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为5000小时 ' 温度为40°C，压カ为0. 3MPa的条件下使催化剂保持100小吋。之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96. 1%。
实施例2按照实施例I的催化剂，采用草酸ニ甲酯为原料，在反应温度，190°C，反应压カ
2.5MPa，反应空速0.6小时'反应氢酯比为60 I的条件下进行反应20小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96. 1% ;之后采用如下步骤停车(a)在温度为190°C，氢气体积空速为3000小时—1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持10小时；(b)在氢气体积空速为3000小时―1的条件下，以40°C /小时的速率将反应器降至20°C ； (c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为500ppm ； (d)用氧气含量为300ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为3000小时 ' 温度为20°C，压カ为0. 5MPa的条件下使催化剂保持160小吋。之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为 96. 5%o
实施例3按照实施例I的催化剂及各个步骤和条件，只是停车步骤如下(a)在温度为180°C，氢气体积空速为1000小时—1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持6小吋；(b)在氢气体积空速为800小时―1的条件下，以20°C /小时的速率将反应器降至30°C ; (c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为300ppm ; (d)用氧气含量为400ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为1000小时_\温度为10°C，压カ为I. OMPa的条件下使催化剂保持150小吋。之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为95. 9%。实施例4按照实施例I的催化剂及各个步骤和条件，只是停车步骤如下(a)在温度为200°C，氢气体积空速为600小吋-1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持5小吋；(b)在氢气体积空速为500小时―1的条件下，以10°C /小时的速率将反应器降至10°c ; (C)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为IOOppm ; (d)用氧气含量为600ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为2000小时 ' 温度为20°C，压カ为2. OMPa的条件下使催化剂保持40小吋。之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96. 8%。实施例5按照实施例I的催化剂及各个步骤和条件，只是停车步骤如下(a)在温度为170°C，氢气体积空速为3500小吋-1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持6小时；(b)在氢气体积空速为4000小时―1的条件下，以20°C /小时的速率将反应器降至20°C; (c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为50ppm ； (d)用氧气含量为IOOppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为3000小时 ' 温度为30°C，压カ为2. 5MPa的条件下使催化剂保持60小吋。之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为97. I %。实施例6称取比表面为250平方米/克的氧化硅载体200克，按照重量百分比计30%活性金属铜和5 %助剂金属镍含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜和硝酸镍，根据Cu和Ni负载量配成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°C下干燥10小吋，400°C焙烧4小时之后，通入氢气200毫升/分钟在420°C活化4小时，得到所需催化剂。称取上述含铜固体氧化物催化剂样品20克，装入固定床反应器中，采用草酸ニ甲酯为原料，在反应温度200°C，反应压カ3. OMPa，反应空速0.6小时'反应氢酯比为70 I的条件下进行反应20小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为
96.1% ;之后采用如下步骤停车(a)在温度为200°C，氢气体积空速为2000小时―1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持5小吋；(b)在氢气体积空速为2000小时―1的条件下，以25°C /小时的速率将反应器降至28°C ； (c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为200ppm ； (d)用氧气含量为600ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为4000小时 '温度为30°C，压カ为0. 2MPa的条件下使催化剂保持80小吋。之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96. 6%。比较例I按照实施例6的各个步骤及操作条件，只是停车的步骤中在完成步骤(C)之后，将催化剂直接置于空气中，之后将催化剂进行还原，仍然采用停车前的反应条件对催化剂进行反应10小时，其反应结果为草酸酯的转化率为97. 5%，こニ醇的选择性为88. 2%。权利要求
1.一种草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法，依次包括如下步骤 a)在温度为160 240°C，氢气体积空速为100 6000小时―1的条件下，停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持I 60小时； b)在氢气体积空速为100 6000小时―1的条件下，以5 100°C/小时的速率将反应器降至60°C以下； c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为IOOOppm以下； d)用氧气含量为10 IOOOppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为100 6000小时 ' 温度为5 60°C，压カ为O. I 3. OMPa的条件下使催化剂保持5 200小时。
2.根据权利要求I所述草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法，其特征在于反应器停止草酸酯进料后，在氢气氛围中使催化剂保持4 40小时；在氢气体积空速为200 3000小时―1的条件下，以10 60°C /小时的速率将反应器降至40°C以下；用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为500ppm以下。
3.根据权利要求I所述草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法，其特征在于用氧气含量为10 800ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为200 3000小时_\温度为5 50°C，压カ为O. I 2. OMPa的条件下使催化剂保持10 150小时。
4.根据权利要求I所述草酸酯加氢制こニ醇反应器停车的方法，其特征在于草酸酯加氢制こニ醇反应器中装填含铜固体氧化物催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇反应器停车的方法，主要解决以往技术中存在反应器停车过程中，导致催化剂活性降低，反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用依次包括如下步骤(a)首先停止草酸酯进料，在氢气氛围中使催化剂保持1～60小时；(b)在氢气气氛下以5～100℃/小时的速率将反应器降至60℃以下；(c)用氮气置换反应器内氢气至氢气体积含量为1000ppm以下；(d)用氧气含量为10～1000ppm的氮氧混合气为钝化气体，在体积空速为100～6000小时-1，温度为5～60℃，压力为0.1～3.0MPa的条件下使催化剂保持5～200小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C29/149GK102649701SQ201110046450
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 王万民, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院