专利名称：一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法
技术领域：
本发明属于煤制天然气技术领域，具体涉及一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法。
背景技术：
传统甲烷化反应(C0+3H2 = CH4+H20)由于其H2/C0比值的局限，使得多数气化炉产生的合成气无法直接进行该反应，而需要经过水汽变换反应调整吐/co的比值。而直接甲烷化反应OC0+2H2 = ch4+CO2)就不再需要调整气化炉产生的合成气中H2/CO的比值。吸附增强式合成气直接甲烷化，是将吸附剂与催化剂混合在一起，原位吸附直接甲烷化反应产生的CO2,使得反应器中(X)2的含量很低，迫使反应向甲烷产生的方向不断的进行。然而，这些工艺采用固定床或流化床反应器进行吸附增强式合成气直接甲烷化反应。新型通道式反应器由于尺度较小，传递效果比常规反应器提高了 2-3个数量级。 强传热能力可将反应热迅速移出，可以有效的抑制体系中热点的产生，减缓催化剂失活，保证过程稳定操作。另一方面，通道反应器可以通过功能单元的模块集成和数量的增减来控制和调节实际工业生产，有利于缩短设备的组装和部署时间。吸附增强合成气直接甲烷化的新型通道式反应器将催化剂以涂层形式涂覆在反应器内格栅式内部通道的壁面上，吸附剂由反应气体携带通过反应器内部格栅式通道，不仅避免了催化剂与吸附剂的分离步骤， 以及由于催化剂反复被氧化还原而造成的物料损耗和能量损耗，而且通道壁面内部空心， 输送移热用水蒸气，能够将产生的热量快速移出，减缓了催化剂失活速率，保证装置平稳运行；同时由于CO2被吸附剂除去，使得反应得到强化的同时也完成了 014与0)2的分离；反应装置能够连续操作。在新型通道式反应器内进行吸附强化合成气直接甲烷化反应尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，降低生产成本。一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)以氢气和一氧化碳作为原料气，将原料气与吸附剂在混和器内混和，混合后进入通道式反应器内，与涂覆在器壁上的催化剂涂层进行充分接触和反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为0. 8 1. 5，反应器操作温度为300°C 700°C，操作压力为0 5MPa ；(2)从通道式反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，最终得到纯净的甲烷；(3)从旋风分离器出来的吸附剂颗粒一部分移除，另一部分进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生反应器内的温度维持在600°C 950°C ；(4)再生反应器出来的吸附剂再次进入混合器，并补充一定量的新鲜吸附剂；混合器内温度为500°C 700°C;吸附剂颗粒通过氢气和一氧化碳携带进入新型通道式反应器进行新一轮的吸附增强式合成气直接甲烷化反应。
所述再生反应器为移动床、流化床或输送床。所述吸附剂的平均粒径大小为20 200微米，最佳平均粒径大小为30 100微米。所述的吸附剂为CO2高温吸附剂。一种循环流化床合成气直接甲烷化的装置，包括混合器la，设置在混合器出口处的通道式反应器lb，旋风分离器3以及再生反应器2 ；旋风分离器3的入口与通道式反应器 Ib的出口通过管道相连，再生反应器2分别通过第一料封如和第二料封4b与旋风分离器 3和混合器Ia相连；并且通道式反应器Ib具有下行床和提升管两种形式，气体携带吸附剂可以以向下或向上两种方式通过反应器内部通道。本发明的有益效果1、通道式反应器吸附增强合成气直接甲烷化采用栅格式通道，通道壁面内部空心，可利用高温高压蒸汽取热，高效的传热能力将产生的热量快速移出，减缓了催化剂失活速率，保证装置平稳运行。2、采用了吸附增强式合成气直接甲烷化工艺，利用吸附剂吸附二氧化碳，使反应不断向生成甲烷的方向进行，不仅有利于提高一氧化碳的转化率，同时完成了甲烷与二氧化碳的分离，减小了之后分离的成本。3、本方法在新型通道式反应器中实现吸附增强合成气直接甲烷化反应，催化剂采用浸渍方法被涂覆在反应器内部通道的金属陶瓷复合壁面上，不易脱落。4、现有的吸附增强式合成气直接甲烷化工艺在固定床或流化床中进行，反应只能间歇操作或者遇到催化剂与吸附剂难以分离的问题，而本工艺实现了吸附剂和催化剂的分离，只有吸附剂在两个反应器之间循环流动，因此该过程能够连续操作，并且无需进行催化剂和吸附剂的分离，进一步降低生产成本。
图1为循环流化床合成气直接甲烷化的装置(通道式反应器采用提升管形式)；图2为循环流化床合成气直接甲烷化的装置(通道式反应器采用下行床形式)；图中，Ia-混合器、Ib-新型通道式反应器、2-再生反应器、3_旋风分离器、4a_第一料封、4b-第二料封、A-原料气、B-气体产物和使用后的吸附剂、C-气体产物、D-使用后的吸附剂、E-空气、F-使用后的空气、G-再生后的吸附剂、H-取热剂、I-使用后的取热剂、 J-移出的使用过的吸附剂、K-补充的新鲜的吸附剂。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。图1和图2为以下实施例循环流化床合成气直接甲烷化的装置，包括混合器la，设置在混合器出口处的通道式反应器lb，旋风分离器3以及再生反应器2 ；旋风分离器3的入口与通道式反应器Ib的出口通过管道相连，再生反应器2分别通过第一料封如和第二料封4b与旋风分离器3和混合器Ia相连；并且通道式反应器Ib具有下行床和提升管两种形式，气体携带吸附剂可以以向下或向上两种方式通过反应器内部通道。实施例1采用如图1所示的循环流化床合成气直接甲烷化的装置，步骤如下(1)以氢气和一氧化碳作为原料气，将原料气与CaO颗粒在混和器内混和，混合后进入通道式反应器内，与涂覆在器壁上的催化剂涂层进行充分接触和反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为1，总体积流率为5m3/h ；CaO颗粒的粒径为30微米，体积分率为5% ；反应器操作温度为650°C，操作压力为2. 5MPa ；通道式反应器由4个内部通道组成，每个内部通道的尺寸为10cmX2cmX0. 08cm，在反应器壁面上的为Ni基催化剂；(2)从通道式反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，最终得到纯净的甲烷；气体产物中甲烷的摩尔分率为94%，氢气的摩尔分率为2%，一氧化碳的摩尔分率为3.8%，二氧化碳的摩尔分率为 0. 2%。(3)从旋风分离器出来的CaO颗粒5%移除，95%进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使CaO颗粒再生，再生反应器内的温度维持在600 950°C ；(4)再生反应器出来的CaO颗粒再次进入混合器，并补充等量的新鲜CaO颗粒；混合器内温度为500°C 700°C ；CaO颗粒通过氢气和一氧化碳携带进入新型通道式反应器进行新一轮的吸附增强式合成气直接甲烷化反应。实施例2采用如图1所示的循环流化床合成气直接甲烷化的装置，步骤如下(1)以氢气和一氧化碳作为原料气，将原料气与白云石煅烧形成的CaO和MgO的混合物颗粒在混和器内混和，混合后进入通道式反应器内，与涂覆在器壁上的催化剂涂层进行充分接触和反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为1，总体积流率为5m3/h ；CaO和MgO的混合物颗粒粒径为25微米，体积分率为5% ；反应器操作温度为600°C，操作压力为2MPa ；通道式反应器由4个内部通道组成，每个内部通道的尺寸为10CmX2CmX0. 08cm，在反应器壁面上的为Ni基催化剂；(2)从通道式反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，最终得到纯净的甲烷；气体产物中甲烷的摩尔分率为85%，氢气的摩尔分率为6%，一氧化碳的摩尔分率为6. 2%，二氧化碳的摩尔分率为 1. 8%。(3)从旋风分离器出来的CaO和MgO的混合物颗粒5%移除，95%进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生反应器内的温度维持在600 950°C ；(4)再生反应器出来的CaO和MgO的混合物颗粒再次进入混合器，并补充等量的新鲜CaO和MgO的混合物颗粒；混合器内温度为500°C 700°C ；CaO和MgO的混合物颗粒通过氢气和一氧化碳携带进入新型通道式反应器进行新一轮的吸附增强式合成气直接甲烷化反应。实施例3采用如图1所示的循环流化床合成气直接甲烷化的装置，步骤如下(1)以氢气和一氧化碳作为原料气，将原料气与CaO和Al2O3(按1 1的质量比混合的颗粒)混合物在混和器内混和，混合后进入通道式反应器内，与涂覆在器壁上的催化剂涂层进行充分接触和反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为0. 9，总体积流率为5m3/h ；CaO 和Al2O3的混合物颗粒粒径为15微米，体积分率为7% ；反应器操作温度为650°C，操作压力为3MPa ；通道式反应器由4个内部通道组成，每个内部通道的尺寸为10CmX2CmX0. 08cm，在反应器壁面上的为Ni基催化剂；(2)从通道式反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来
5的气体产物经工业处理装置处理后，最终得到纯净的甲烷；气体产物中甲烷的摩尔分率为90%，氢气的摩尔分率为3%，一氧化碳的摩尔分率为6.8%，二氧化碳的摩尔分率为 0. 2%。(3)从旋风分离器出来的CaO和Al2O3的混合物颗粒5%移除，95%进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生反应器内的温度维持在600 950°C ；(4)再生反应器出来的CaO和Al2O3的混合物颗粒再次进入混合器，并补充等量的新鲜CaO和Al2O3的混合物颗粒；混合器内温度为500°C 700°C ；CaO和Al2O3的混合物颗粒通过氢气和一氧化碳携带进入新型通道式反应器进行新一轮的吸附增强式合成气直接甲烷化反应。实施例4采用如图1所示的循环流化床合成气直接甲烷化的装置，步骤如下(1)以氢气和一氧化碳作为原料气，将原料气与CaO颗粒在混和器内混和，混合后进入通道式反应器内，与涂覆在器壁上的催化剂涂层进行充分接触和反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为1. 1，总体积流率为lm7h ；CaO颗粒粒径为25微米，体积分率为8% ；反应器操作温度为600°C，操作压力为4MPa ；通道式反应器由4个内部通道组成，每个内部通道的尺寸为10cmX2cmX0. 08cm，在反应器壁面上的为Ni基催化剂；(2)从通道式反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，最终得到纯净的甲烷；气体产物中甲烷的摩尔分率为 71%，氢气的摩尔分率为13%，一氧化碳的摩尔分率为15.8%，二氧化碳的摩尔分率为 0. 2%。(3)从旋风分离器出来的CaO颗粒5%移除，95%进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生反应器内的温度维持在600 950°C ；(4)再生反应器出来的CaO颗粒再次进入混合器，并补充等量的新鲜CaO颗粒；混合器内温度为500°C 700°C ；CaO通过氢气和一氧化碳携带进入新型通道式反应器进行新一轮的吸附增强式合成气直接甲烷化反应。
权利要求
1.一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)以氢气和一氧化碳作为原料气，将原料气与吸附剂在混和器内混和，混合后进入通道式反应器内，与涂覆在器壁上的催化剂涂层进行充分接触和反应；氢气与一氧化碳的摩尔比为0. 8 1. 5，反应器操作温度为300°C 700°C，操作压力为0 5MPa ；(2)从通道式反应器出来的气固混和物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经工业处理装置处理后，最终得到纯净的甲烷；(3)从旋风分离器出来的吸附剂颗粒一部分移除，另一部分进入再生反应器，向再生反应器中通入空气使吸附剂再生，再生反应器内的温度维持在600°C 950°C ；(4)再生反应器出来的吸附剂再次进入混合器，并补充一定量的新鲜吸附剂；混合器内温度为500°C 700°C;吸附剂颗粒通过氢气和一氧化碳携带进入新型通道式反应器进行新一轮的吸附增强式合成气直接甲烷化反应。
2.根据权利要求1所述一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，其特征在于，所述再生反应器为移动床、流化床或输送床。
3.根据权利要求1所述一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，其特征在于，所述吸附剂的平均粒径大小为20 200微米，最佳平均粒径大小为30 100微米。
4.根据权利要求1所述一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，其特征在于，所述的吸附剂为(X)2高温吸附剂。
全文摘要
本发明公开了属于煤制天然气技术领域的一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法。该方法主要包括通道式反应器吸附增强合成气直接甲烷化、产物与吸附剂分离和吸附剂煅烧再生三个主要步骤。吸附增强合成气直接甲烷化的通道式反应器将催化剂以涂层形式涂覆在反应器内格栅式内部通道的壁面上，吸附剂由反应气体携带通过反应器内部格栅式通道，不仅避免了催化剂与吸附剂的分离步骤，以及由于催化剂反复被氧化还原而造成的物料损耗和能量损耗，而且能够利用多层通道壁面高效的传热能力将产生的热量快速移出，减缓了催化剂失活速率，保证装置平稳运行。
文档编号C07C9/04GK102180757SQ20111005858
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月10日 优先权日2011年3月10日
发明者储博钊, 程易, 翟绪丽 申请人:清华大学