专利名称：以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备叶绿素铜钠盐的方法。
背景技术：
叶绿素铜钠盐是联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO)和我国食品添加剂标准委员会批准使用的一种天然食用色素。它是以叶绿素为底物，在酸性条件下将基本骨架-卟啉环的中心原子镁置换成铜，再将此化合物转化成钠盐，便得到了天然保健色素—— 叶绿素铜钠盐。叶绿素铜钠盐和叶绿素相比不仅稳定性增强，又有较好的水溶性，便于使用。此夕卜，叶绿素铜钠盐以其本身特有的结构特点和衍生物中所鳌合的营养元素，在对需要着色和改善或保持天然绿色的食品着色，提高食品本身使用价值上具有得天独厚的优势。不仅如此，叶绿素铜钠盐已成为国际上抗基因毒类的热门药物，被广泛应用于医药上。中国是世界蚕丝业的发源地。目前，养蚕业得到迅速发展，蚕的养殖量获得大幅度增加，主要分布在浙江、四川、河南、江苏、湖南、江西、云南、广东、广西、安徽、甘肃、湖北、山东、辽宁等省。我国每年大约可产70多万吨蚕沙，有很多只是简单的作为肥料或者动物饲料来使用。如果对蚕沙中的叶绿素进行提取，可以得到价格不菲的叶绿素产品，提取后的蚕沙还可以作为肥料使用，可以使蚕沙资源得到了充分利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法。本发明的技术方案概述如下以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法，包括如下步骤(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的春蚕沙或夏蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化2_20h，使软化后的原料含水质量为 30-40% ；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为85-95%的丙酮水溶液和40_60ml质量浓度为5% -20%的CuSO4水溶液，在PH值为2 3，于50-70°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0. 4-0. 7g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于50-60°C保温搅拌反应0. 5-1. 5h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/5-1/4，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取2-4次，弃去石油醚层，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为 1 2-5 ；将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使pH为2-3，于50_60°C保温反应 20-50min,使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为 5-6，再用0. 2-2L体积分数为30% -40%的乙醇水溶液洗涤，过滤，将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为 5%的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应5-30min，再静置0. l_5h，过滤得滤饼，干燥、研碎，即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的NaOH乙醇溶液的比例为 Ig 3_8ml。本发明的优点是1.对原料进行了前处理-水软化，提高了提取率和产品质量。2.将浸提和置铜两个工艺进行合并，与传统方法相比，具有中间产物稳定，产品质量和产率高的特点。3.本发明为天然色素产业提供了广泛的原料来源，也为蚕区经济发展指明了一条可行的发展道路。
具体实施例方式下面的实施例是为了使本领域的技术人员理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的春蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化2h，使软化后的原料含水质量为30% ；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为85%的丙酮水溶液和50ml质量浓度为10%的CuSO4水溶液，在pH值为 2. 5，于60°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0. 5g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于55°C保温搅拌反应1. 0h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/5，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取3次，弃去石油醚层(石油醚层中有植物醇、三十烷醇、叶黄素、类胡萝卜素等不皂物)，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为1 3;将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使PH为3，于55°C保温反应30min，使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为5，再用IL体积分数为40%的乙醇水溶液洗涤，过滤， 将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为5 %的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应lOmin，再静置3h，过滤得滤饼，干燥、研碎， 即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的NaOH乙醇溶液的比例为 Ig 5ml0
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所制备的叶绿素铜钠盐各项指标达标，得率为0. 43%。实施例2(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的春蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化10h，使软化后的原料含水质量为40% ；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为90%的丙酮水溶液和50ml质量浓度为10%的CuSO4水溶液，在pH值为 2，于50°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0. 6g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于50°C保温搅拌反应1. 5h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/4，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取4次，弃去石油醚层(石油醚层中有植物醇、三十烷醇、叶黄素、类胡萝卜素等不皂物)，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为1 2;将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使PH为2，于55°C保温反应20min，使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为6，再用2L体积分数为40%的乙醇水溶液洗涤，过滤， 将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为5 %的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应lOmin，再静置5h，过滤得滤饼，干燥、研碎， 即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的NaOH乙醇溶液的比例为 Ig 7ml0所制备的叶绿素铜钠盐各项指标达标，得率为0. 41 %。实施例3(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的春蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化15h，使软化后的原料含水质量为 30-40% ；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为85%的丙酮水溶液和60ml质量浓度为5%的CuSO4水溶液，在pH值为 3，于70°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0. 7g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于50°C保温搅拌反应1. 5h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/5，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取3次，弃去石油醚层(石油醚层中有植物醇、三十烷醇、叶黄素、类胡萝卜素等不皂物)，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为1 5;将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使PH为2，于50°C保温反应50min，使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为5，再用IL体积分数为40%的乙醇水溶液洗涤，过滤， 将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为 5 %的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应20min，再静置0. 5h，过滤得滤饼，干燥、研碎，即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的NaOH乙醇溶液的比例为 Ig 8ml。所制备的叶绿素铜钠盐各项指标达标，得率为0. 40%。
实施例4(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的夏蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化20h，使软化后的原料含水质量为35% ；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为95%的丙酮水溶液和40ml质量浓度为20%的CuSO4水溶液，在pH值为 2，于60°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0. 4g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于60°C保温搅拌反应0. 5h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/4，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取2次，弃去石油醚层(石油醚层中有植物醇、三十烷醇、叶黄素、类胡萝卜素等不皂物)，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为1 5;将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使PH为2，于60°C保温反应40min，使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为5，再用0. 2L体积分数为40%的乙醇水溶液洗涤，过滤，将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为 5 %的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应30min，再静置0. Ih,过滤得滤饼，干燥、研碎， 即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的NaOH乙醇溶液的比例为 Ig 3ml0所制备的叶绿素铜钠盐各项指标达标，得率为0. 45%。实施例5(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的夏蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化5h，使软化后的原料含水质量为40% ；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为90%的丙酮水溶液和55ml质量浓度为10%的CuSO4水溶液，在pH值为 3，于55°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0. 5g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于55°C保温搅拌反应1. 0h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/5，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取3次，弃去石油醚层(石油醚层中有植物醇、三十烷醇、叶黄素、类胡萝卜素等不皂物)，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为1 4;将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使PH为3，于55°C保温反应30min，使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为6，再用IL体积分数为30% %的乙醇水溶液洗涤，过滤，将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为5 %的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应5min，再静置2h，过滤得滤饼，干燥、研碎， 即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的他OH乙醇溶液的比例为 Ig 5ml。所制备的叶绿素铜钠盐各项指标达标，得率为0. 46%。叶绿素铜钠盐产品的技术要求1、外观本品为墨绿色的粉末。易溶于水，略溶于醇和氯仿。水溶液透明、无沉淀。2、项目和指标
权利要求
1.以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法，其特征是包括如下步骤(1)原料选择选外观呈墨绿色、无灰渣、无杂质，水的质量含量在15%以下的春蚕沙或夏蚕沙为原料；(2)原料软化将经选择的原料加水软化2-20h，使软化后的原料含水质量为30-40%；(3)浸提和置铜；称取软化的原料lOOOg，装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入 1500ml体积浓度为85-95%的丙酮水溶液和40_60ml质量浓度为5% -20%的CuSO4水溶液，在PH值为2 3，于50-70°C下浸提置铜，待虹吸回流的提取液无色时停止，得到叶绿素铜提取液；(4)皂化将叶绿素铜提取液冷却至常温，过滤，向滤液中加入0.4-0. 7g/100g的氢氧化钠乙醇溶液150mL，于50-60°C保温搅拌反应0. 5-1. 5h，使叶绿素铜转化成叶绿素铜酸钠；(5)除杂皂化后回收丙酮，浓缩至原体积的1/5-1/4，过滤，得过滤液，加入石油醚于过滤液中萃取2-4次，弃去石油醚层，每次萃取所用石油醚与过滤液的体积比为1 2-5; 将体积分数为50%盐酸水溶液加至萃余液中使pH为2-3，于50-60°C保温反应20-50min， 使水溶性的叶绿素铜酸钠转化为脂溶性叶绿素铜酸；用60°C的水洗涤至pH为5-6，再用 0. 2-2L体积分数为30% -40%的乙醇水溶液洗涤，过滤，将滤饼干燥，得到呈墨绿色细小疏松的颗粒的叶绿素铜酸；(6)成盐将所述叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入质量百分浓度为5% 的NaOH乙醇溶液，边滴加边搅拌，反应5-30min，再静置0. l_5h，过滤得滤饼，干燥、研碎， 即得到叶绿素铜钠盐，所述叶绿素铜酸与质量百分浓度为5%的NaOH乙醇溶液的比例为 Ig 3_8ml0
全文摘要
本发明公开了一种以蚕沙为原料制备叶绿素铜钠盐的方法，包括如下步骤原料选择；原料软化；取软化的原料装于索式提取器中，在底部烧瓶中加入丙酮水溶液和CuSO4水溶液，浸提置铜，得到叶绿素铜提取液；皂化得叶绿素铜酸钠；除杂得叶绿素铜酸；将叶绿素铜酸用丙酮溶解后，过滤，向滤液中加入NaOH乙醇溶液，搅拌反应，静置，过滤得滤饼，干燥、研碎，即得到叶绿素铜钠盐。本发明对原料进行了前处理-水软化，提高了提取率和产品质量。将浸提和置铜两个工艺进行合并，具有中间产物稳定，产品质量和产率高的特点。
文档编号C07D487/22GK102199153SQ20111007716
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者张卫军, 王如, 田洪 申请人:晨光生物科技集团天津有限公司