专利名称：一种顺反比为80:20-25:75的dv-菊酰氯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明的主要任务在于提供一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，具体是分别制备低顺DV-菊酰氯和高顺DV-菊酰氯，然后混合得顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺。
背景技术：
传统的DV-菊酰氯的制备工艺，在由四氯酯或三氯酯制备DV-菊酸时，需要用甲醇钠进行脱氯化氢反应且要在甲醇溶剂中进行，中间过程还要经过精馏回收中间体，蒸馏回收溶剂。原料成本高、工艺复杂、产品收率低。
发明内容
本发明的主要任务在于提供一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，具体是一种能制得含量> 98%的顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺。为了解决以上技术问题，本发明的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于在叔丁醇中，慢慢投入氨基钠制得叔丁醇钠，然后加入正己烷、N, N-二甲基甲酰胺、93%含量的四氯酯(4，6，6，6-四氯-3，3-二甲基己酸甲酯)反应，再蒸馏出溶剂，获得三氯酯(2-(β，β，B-三氯乙基)_3，3- 二甲基环丙酸甲酯);在上述物质中加入氢氧化钠水溶液，在催化剂存在下及90-95°C进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N，N- 二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为80:20-82:18、含量彡98%的DV-菊酰氯。在催化剂存在下，向四氯酯中加入氢氧化钠水溶液，进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液,用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N, N- 二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为25:75-26:74、含量彡98%的DV-菊酰氯。按比例混合高顺式DV-菊酰氯与低顺式DV-菊酰氯产品，获得纯度> 98%、顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯产品。进一步地，所述由四氯酯或三氯酯制备DV-菊酸时，催化剂为起相转移催化和乳化两种混合季铵盐。进一步地，所述起相转移催化作用的季铵盐如四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述起乳化作用的季铵盐如十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。进一步地，所述起乳化作用的季铵盐也可用其它的耐碱、耐高温、耐盐的表面活性剂代替如十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(E0数为3)。本发明的优点在于采用上述工艺由四氯酯或三氯酯制备不同顺反比的DV-菊酸过程中，用价廉的氢氧化钠水溶液代替甲醇钠，中间产品不需要使用任何精制方法，可以直接用于下部反应，制备DV-菊酰氯，且所得DV-菊酰氯含量> 98%。
具体实施例方式实施例I
向备有搅拌及温度计的1000毫升四口烧瓶中加入340克叔丁醇，冰水冷却下，慢慢加A 29. 25克(0. 75摩尔)氨基钠，控制反应温度30-40°C，加毕，继续在室温搅拌反应0. 5小时，制得叔丁醇钠叔丁醇溶液。然后加入48克DMF、62克正己烷，搅拌均匀后降温，，将反应液降温到_5°C以下，在1-1. 5小时间滴加含量93%四氯酯191克(0. 6mol)，在-5°C下保温反应3小时，然后升温回流反应I小时，取样分析，反应完毕后，负压蒸溶剂至100°C，获得三氯酯，含量93%。在制得的三氯酯中加入280克30%的液碱(2. I摩尔)、60克水，4克四丁基溴化铵，I克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，加热至90-95°C，保温反应5-6小时，取样分析，以三氯菊酸的含量小于1%，反应结束。称重得含DV菊酸钠反应液400克左右。取样、酸中 和、甲苯萃取、水洗，用GC分析，含量以二氯菊酸计为92. 3% (扣除其它溶剂)。含DV菊酸钠反应液用15%HC1调节PH至4. 5-5. 0之间，用200毫升甲苯萃取，水层再用100毫升甲苯萃取，第二次萃取后水层用15%HC1调PH至4.0，加60毫升甲苯萃取，合并甲苯萃取液层，用饱和食盐水洗涤2次，每次100毫升，回收有机层，取样分析，有机层中含有106. 5克二氯菊酸，收率(以四氯酯计)85%。向30%含量的355克二氯菊酸甲苯液中，加入2克N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热升温到90-95°C，在I. 5-2小时间，滴加入62克三光气与280毫升的混合液，滴加完毕，在90-95°C继续保温反应I小时，取样分析，反应液中已无二氯菊酸，反应完毕。真空精馏得到110克产品DV-菊酰氯，含量98. 5%，收率(以二氯菊酸计):95%，总收率(以四氯酯计)80. 75%，顺反比为82:18。实施例2
用同样量的苄基三乙基氯化铵代替例I中的四丁基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得108克二氯菊酸中间体和112克产品DV-菊酰氯，含量98. 5%，总收率(以四氯酯计)82. 05%，顺反比为:80:20。实施例3
用0. 5克十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(E0数为3)代替例I中的I克十六烷基三甲基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得107克二氯菊酸中间体和111克产品DV-菊酰氯，含量=98. 3%，总收率(以四氯酯计)81. 3%，顺反比为81:19。实施例4
向备有搅拌及温度计的1000毫升四口烧瓶中加入含量为93%的四氯酯191克(0. 6mol)，4克四丁基溴化铵，I克十六烷基三甲基溴化铵，然后加入448克25%含量的氢氧化钠水溶液，加热升温到90-95°C反应6小时，取样分析，以三氯菊酸计含量小于1%，反应结束。含DV菊酸钠反应液用15%HC1调节PH至4. 5-5. 0之间，用200毫升甲苯萃取，水层再用100毫升甲苯萃取，第二次萃取后水层用15%HC1调PH至4.0，加60毫升甲苯萃取，合并甲苯萃取液层，用饱和食盐水洗涤2次，每次100毫升，回收有机层，取样分析，有机层中含有108克二氯菊酸，收率(以四氯酯计)86. 12%。
向30%含量的360克二氯菊酸甲苯液中，加入2克N，N-二甲基甲酰胺，搅拌加热升温到90-95°C，在I. 5-2小时间，滴加入62克三光气与280毫升的混合液，滴加完毕，在90-95°C继续保温反应I小时，取样分析，反应液中已无二氯菊酸，反应完毕。真空精馏得到112克产品DV-菊酰氯，含量98. 5%，收率(以二氯菊酸计):95. 3%，总收率(以四氯酯计)82. 05%，顺反比为25:750实施例5
用同样量的苄基三乙基氯化铵代替例4中的四丁基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得107克二氯菊酸中间体和110克产品DV-菊酰氯，含量98. 6%，总收率(以四氯酯计)80. 59%，顺反比为26:740实施例6
用同样量的十二烷基三甲基溴化铵代替例4中十六烷基三甲基溴化铵，其余经相同的 工艺条件及操作方法，获得109克二氯菊酸中间体和113克产品DV-菊酰氯，含量98. 6%，总收率(以四氯酯计)=82. 78%，顺反比为25:750实施例7
用O. 5克十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(Ε0数为3)代替例4中的I克十六烷基三甲基溴化铵，其余经相同的工艺条件及操作方法，获得108克二氯菊酸中间体和112克产品DV-菊酰氯，含量=98. 6%，总收率(以四氯酯计)82. 05%，顺反比为25:750
权利要求
1.一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于a、在叔丁醇中，慢慢投入氨基钠制得叔丁醇钠，然后加入正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、93%含量的四氯酯反应，再蒸馏出溶剂，获得三氯酯；在上述物质中加入氢氧化钠水溶液，在催化剂存在下及90-95°C进行脱氯化氢及水解反应,得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N，N- 二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为80:20-82:18、含量彡98%的DV-菊酰氯；b、在催化剂存在下，向四氯酯中加入氢氧化钠水溶液，进行脱氯化氢及水解反应，得到DV-菊酸钠水溶液，用酸中和DV-菊酸钠水溶液，甲苯萃取DV-菊酸，最后用N，N- 二甲基甲酰胺作催化剂，DV-菊酸与三光气发生酰化反应，获得DV-菊酰氯粗品；精馏后获得顺反比为25:75-26:74、含量彡98%的DV-菊酰氯；c、按100-0% :0-100%质量比混合高顺式DV-菊酰氯与低顺式DV-菊酰氯产品，获得纯度彡98%、顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯产品。
2.根据权利要求I所述的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于所述a或b步骤由四氯酯或三氯酯制备DV-菊酸时，催化剂为起相转移催化和乳化作用的两种混合季铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于所述起相转移催化作用的季铵盐如四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵；所述起乳化作用的季铵盐如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求3所述的一种顺反比为80:20-25:75的DV-菊酰氯的制备工艺，其特征在于所述起乳化作用的季铵盐也可用其它的耐碱、耐高温、耐盐的表面活性剂代替如EO数为3的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种由四氯酯或三氯酯制备不同顺反比的DV-菊酸，然后将上述不同顺反比的DV-菊酸直接用于下部反应，制备DV-菊酰氯，且所得DV-菊酰氯含量≥98%。采用上述工艺由四氯酯或三氯酯制备不同顺反比的DV-菊酸过程中，用价廉的氢氧化钠水溶液代替甲醇钠，中间产品不需要使用任何精制方法，可以直接用于下部反应，制备DV-菊酰氯，且所得DV-菊酰氯含量≥98%。
文档编号C07C51/60GK102718648SQ201110083149
公开日2012年10月10日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者周甦, 谭建平, 谭金宝 申请人:南通天泽化工有限公司