专利名称：磷酸三乙酯制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，是一种通过磷酰氯与乙醇反应制备磷酸三乙酯方法。
背景技术：
磷酸三乙酯的用途非常广泛，例如在纺织品和纸制品中用作助剂，用作塑料和涂料中的增塑剂，非反应性阻燃剂，硬化剂和促进剂，润滑剂，浮选剂，消泡剂，乳化剂，稳定剂或萃取剂。现有从磷酰氯，亦称三氯氧磷与相应的乙醇反应制备磷酸三乙酯的方法都是采用酯化反应，脱醇反应，加碱中和反应和粗蒸馏，再精蒸馏来制备磷酸三乙酯的。通常都是从反应温度，使用原料磷酰氯与乙醇的比例及反应热的转移方面尝试对制备方法进行改进， 上述方法反应中的问题是形成了氯化氢，其必须非常迅速和完全从反应混合物料中移去氯化氢，以避免将形成的酯酸解。现有制备方法中去除氯化氢所采用的措施是，在减压和提高温度下磷酰氯与乙醇反应，从而使反应混合物连续地除去氯化氢，其不足之处是除去氯化氢使用温度高，气化冷凝后氯化氢又被乙醇吸收，回收乙醇参与二次酯化反应又影响了反应转化率；使用提高温度除去氯化氢，又造成一定量高沸磷酸产生，使反应物料在蒸馏时会引起高温分解，同样不利于制备磷酸三乙酯生产，导致相当量的乙醇损失；采用碱中和反应，使混合物料中的氯化氢和磷酸用溶剂降低了空时产率，尽管使用碱中和反应避免了反应产物的酸解，而且反应混合物的中和增加了中和剂碱的费用，还产生了大量的废水，废水的达标处理增加了生产成本；尤其对于磷酸三乙酯，因为乙醇、水和磷酸三乙酯完全混溶，处理特别困难，必须从水相蒸馏除去乙醇和从水相萃取出磷酸三乙酯，这导致了产品、乙醇萃取剂的大量损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，对现有制备方法进行实质性技术改进，提供一种制备方法科学合理，既经济又环保，真正达到零排放，同时满足大规模连续化工业生产要求的磷酸三乙酯制备方法。解决其技术问题的主要构思是除去氯化氢，理想的是不存在磷酸三乙酯的酸解， 没有乙醇的损失，以及没有由于使用中和剂碱和丢弃额外的原料，又得到了副产磷酸二乙脂；保持以有效的方式除去反应热，便于连续控制酯化反应生产；连续反应又保证使用乙醇的过量比尽可能地小。解决其技术问题所采取的技术方案是一种磷酸三乙酯制备方法，其特征是，它包含有(1)酯化反应磷酰氯与水份含量0-0.3%重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-5 摩尔乙醇，在600-740毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度0-50°C反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-50-0°C，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；(2)脱醇除氯化氢将酯化反应后的反应混合物进入脱气蒸馏塔，脱气蒸馏塔上部为除气塔、中部为分离塔、塔底产出主要含有磷酸三乙酯的物料；脱气蒸馏塔的除气塔温度为15-45°C，除去反应混合物的挥发性成分乙醇和氯化氢，控制乙醇通过冷凝器冷凝回到夹套式冷却搅拌反应容器组参加反应，氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；脱气蒸馏塔的分离塔温度65-90°C，脱气蒸馏塔的除气塔负压为600-740毫米汞柱，脱气蒸馏塔的塔底温度为105-115°C，将酯化反应料中过量的乙醇和氯化氢从磷酸三乙酯中分离，从脱气蒸馏塔的塔底得到主要含量95-98. 5%重量的磷酸三乙酯；(3)精馏分离将脱醇除氯化氢后的含量95% -98. 5%重量的磷酸三乙酯，再通过精馏塔，压力为680-740毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度75-95°C，连续进料和连续精馏提纯， 得到纯度99. 99%含量的磷酸三乙酯，精馏塔的塔底温度135-160°C，得到67%含量的磷酸二乙酯；(4)氯化氢吸收酯化反应中的氯化氢气体和脱醇除氯化氢中的氯化氢气体， 通过洗涤塔循环列降吸收组，吸收液温度为5-30°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为 600-740毫米汞柱，负压下操作，循环列降吸收流量为400-600Lm/S，产出31%含量的盐酸。所述酯化反应(1)中，磷酰氯与水份含量0-0. 重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-3. 5摩尔乙醇，在660-720毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度 3-35°C反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-30-l(TC，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收。所述脱醇除氯化氢O)中，脱气蒸馏塔的除气塔负压为680-720毫米汞柱。所述精馏分离(3)中，精馏塔压力为700-720毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度 80-90°C，精馏塔的塔底温度140-155°C。所述氯化氢吸收中，吸收液温度为10-20°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为680-720毫米汞柱负压下操作。本发明的磷酸三乙酯制备方法的效果体现在由于采用磷酰氯、乙醇原料通过酯化反应、脱醇除氯化氢、精馏分离和氯化氢吸收等步骤，实现了除去氯化氢，但又不存在磷酸三乙酯的酸解，得到的主要产品磷酸三乙酯纯度为99. 99% ；没有乙醇的损失，以及没有由于使用中和剂碱和丢弃额外的原料，又得到了副产磷酸二乙脂；保持以有效的方式除去反应热，便于连续控制酯化反应生产；连续反应又保证使用乙醇的过量比尽可能地小；具有制备方法科学合理，既经济又环保，真正达到零排放，同时又能够满足大规模连续化工业生产要求等优点。
具体实施例方式下面利用具体实施方式
对本发明作进一步描述。本发明的磷酸三乙酯制备方法，它包含有(1)酯化反应磷酰氯与水份含量0-0.3%重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-5 摩尔乙醇，在600-740毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度0-50°C反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-50-0°C，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；(2)脱醇除氯化氢将酯化反应(1)后的反应混合物进入脱气蒸馏塔，脱气蒸馏塔上部为除气塔、中部为分离塔、塔底产出主要含有磷酸三乙酯的物料；除气塔控制温度 65-90°C，除气塔控制负压在600-740毫米汞柱，除去反应混合物的挥发性成分乙醇和氯化氢，控制温度15-45°C，乙醇通过冷凝器冷凝回到夹套式冷却搅拌反应容器组参加反应，氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；中部分离塔将酯化反应料中过量的乙醇和氯化氢从磷酸三乙酯中分离出来，塔底温度控制在105-115°C，从蒸馏得到的塔底产物主要由磷酸三乙酯组成，含量95-98. 5%重量的磷酸三乙酯；(3)精馏分离将脱醇除氯化氢后的含量95% -98. 5%重量的磷酸三乙酯，再通过精馏塔，负压为680-740毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度75-95°C，连续进料和连续精馏提纯， 得到纯度99. 99%含量的磷酸三乙酯，精馏塔的塔底温度135-160°C，得到67%含量的磷酸二乙酯；(4)氯化氢吸收酯化反应中的氯化氢气体和脱醇除氯化氢中的氯化氢气体， 通过洗涤塔循环列降吸收组，吸收液温度为5-30°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为 600-740毫米汞柱负压下操作，循环列降吸收流量为600-800Lm/S，产出31%含量的盐酸。所述酯化反应(1)中，磷酰氯与水份含量0-0. 重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-3. 5摩尔乙醇，在660-720毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度 3-35°C反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-30-5°C，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收。所述脱醇除氯化氢O)中，脱气蒸馏塔的除气塔负压为680-720毫米汞柱。所述精馏分离(3)中，精馏塔负压为700-720毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度 80-90°C，精馏塔的塔底温度140-155°C。所述氯化氢吸收中，吸收液温度为10-20°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为680-720毫米汞柱负压下操作。非限制性具体实施例在由四个分别具有2000立升容量的夹套式冷却搅拌反应釜彼此连接组成夹套式冷却搅拌反应釜组中进行连续反应，四个夹套式冷却搅拌反应釜用位差和中转料泵，将酯化反应产物连续移送，所有四个夹套式冷却搅拌反应釜都装配了回流冷凝器和升温换热器，它们彼此连接并与_15°C的冷却回路连接。所说的夹套式冷却搅拌反应釜亦为夹套式冷却搅拌反应容器。通过外部冷却将第一夹套式冷却搅拌反应釜控制反应温度3-6°C，第二夹套式冷却搅拌反应釜控制温度13-18°C，第三夹套式冷却搅拌反应釜控制反应温度18-25°C，第四夹套式冷却搅拌反应釜控制反应温度30-35°C，将517Kg/h的乙醇，和384Kg/h的磷酰氯连续衡量加入到第一搅拌反应釜中去。夹套式冷却搅拌反应釜组与储存罐经移料泵连接，并经洗涤塔循环列降吸收组与真空机组连接，保证酯化夹套式冷却搅拌反应釜组的真空度， 亦为负压700-720毫米汞柱，第一夹套式冷却搅拌反应釜内的物料通过循环冷却泵用转子流量计计量，向第二夹套式冷却搅拌反应釜移料，第二夹套式冷却搅拌反应釜向第三夹套式冷却搅拌反应釜移料，第三夹套式冷却搅拌反应釜向第四夹套式冷却搅拌反应釜移料， 回流冷凝器冷凝乙醇和氯化氢的混合物，其主要回流到搅拌反应釜中，剩余的挥发性成分通入到洗涤塔循环列降吸收组。洗涤塔内由规整的填料构成，和降膜吸收器组合成，将1270Kg/h新鲜的水从后置前循环洗涤吸收，洗涤塔内吸收液控制温度为15-20°C操作。在达到反应釜平衡时，在储存罐中得到的反应产物有75%磷酸三乙酯，21 %乙醇和4%氯化氢的混合物进入脱气蒸馏塔中分离，脱气蒸馏塔上部为除气塔、中部为分离塔、塔底产出主要含有磷酸三乙酯的物料，脱气蒸馏塔的除气塔温度控制在74°C和负压 680-720°C汞柱下操作，以190Kg/h排除90%重量的乙醇和氯化氢的混合物；脱气蒸馏塔的除气塔装配冷凝器，控制温度15-20°C，后部冷凝液收回到储罐中，返回第一夹套式冷却搅拌反应釜中参加反应，所以不能挥发性成分经脱气塔后，进入洗涤循环列降吸收组中吸收； 脱气蒸馏塔的塔底控制温度达到110_115°C，在脱气蒸馏塔的塔底以457Kg/h排除粗产物， 其含有98. 5% 450Kg的磷酸三乙酯。粗产物然后经过精馏纯化，精馏塔的塔顶温度控制在84°C，负压控制700-720毫米汞柱，精馏塔的塔底温度控制140-150°C，以435Kg/h采出99. 99%含量的磷酸三乙酯 428Kg，基于使用的磷酰氯，相应于95%的产率。在精馏塔的塔底以20Kg/h排除含有67% 含量的磷酸二乙酯22Kg。酯化反应中的氯化氢气体和脱醇除氯化氢中的氯化氢气体，反应产生氯化氢气体 27!3Kg，通过洗涤塔循环列降吸收组，吸收液温度为5-30°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为600-740毫米汞柱，循环列降吸收器，水流量循环吸收为1270Kg/h，淡酸流量循环吸收为1000Kg/h稀酸流量循环吸收为850Kg/h浓酸流量循环吸收为750Kg/h，产出31%含量的盐酸，905Kg.本发明的磷酸三乙酯制备方法所用原料易得，均为市售产品。本申请人吉林市永林化工有限责任公司按本发明的磷酸三乙酯制备方法进行了 10个月的工业化试生产验证了本发明所述的效果，同时解决国内原生产工艺中，采用加减中和反应除去氯化氢和高沸磷酸物，导致于形成的大量废水和相关污水处理问题。
权利要求
1. 一种磷酸三乙酯制备方法，其特征是，它包含有(1)酯化反应磷酰氯与水份含量0-0.3%重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-5摩尔乙醇，在600-740毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度0-50°C反应， 从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-50-0°C，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；(2)脱醇除氯化氢将酯化反应后的反应混合物进入脱气蒸馏塔，脱气蒸馏塔上部为除气塔、中部为分离塔、塔底产出主要含有磷酸三乙酯的物料；脱气蒸馏塔的除气塔温度为 15-45°C，除去反应混合物的挥发性成分乙醇和氯化氢，控制乙醇通过冷凝器冷凝回到夹套式冷却搅拌反应容器组参加反应，氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；脱气蒸馏塔的分离塔温度65-90°C，脱气蒸馏塔的除气塔负压为600-740毫米汞柱，脱气蒸馏塔的塔底温度为105-115°C，将酯化反应料中过量的乙醇和氯化氢从磷酸三乙酯中分离，从脱气蒸馏塔的塔底得到主要含量95-98. 5%重量的磷酸三乙酯；(3)精馏分离将脱醇除氯化氢后的含量95%-98. 5%重量的磷酸三乙酯，再通过精馏塔，压力为680-740毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度75-95°C，连续进料和连续精馏提纯，得到纯度99. 99%含量的磷酸三乙酯，精馏塔的塔底温度135-160°C，得到67%含量的磷酸二乙(4)氯化氢吸收酯化反应中的氯化氢气体和脱醇除氯化氢中的氯化氢气体，通过洗涤塔循环列降吸收组，吸收液温度为5-30°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为600-740 毫米汞柱，负压下操作，循环列降吸收流量为400-600Lm/S，产出31%含量的盐酸。
2.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯制备方法，其特征是所述酯化反应(1)中，磷酰氯与水份含量0-0. 重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-3. 5摩尔乙醇，在660-720毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度3-35°C反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-30--10°C，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收。
3.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯制备方法，其特征是所述脱醇除氯化氢(2)中， 脱气蒸馏塔的除气塔负压为680-720毫米汞柱。
4.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯制备方法，其特征是所述精馏分离C3)中，精馏塔压力为700-720毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度80-90°C，精馏塔的塔底温度140_155°C。
5.根据权利要求1所述的磷酸三乙酯制备方法，其特征是所述氯化氢吸收⑷中，吸收液温度为10-20°C，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为680-720毫米汞柱负压下操作。
全文摘要
本发明是一种磷酸三乙酯制备方法，其特点是包含有酯化反应磷酰氯与乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-5摩尔乙醇通过夹套式冷却搅拌反应容器组反应，得到挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循膜吸收组吸收；脱醇除氯化氢将酯化反应后的反应混合物进入脱气蒸馏塔，除去反应混合物挥发性成分乙醇和氯化氢，将酯化反应料中过量的乙醇和氯化氢从磷酸三乙酯中分离，从脱气蒸馏塔的塔底得到主要含量95-98.5％重量的磷酸三乙酯；精馏分离得到99.99％含量的磷酸三乙酯、67％含量的磷酸二乙酯；氯化氢吸收酯化反应中的氯化氢气体和脱醇除氯化氢中的氯化氢气体通过洗涤塔循环列降吸收组，产出31％含量的盐酸。
文档编号C07F9/11GK102206230SQ20111008570
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者孔忠华, 宁永林, 张俊孝, 陈勇 申请人:吉林市永林化工有限公司