专利名称：一种碳三馏分选择加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳三馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术：
高纯度丙烯的获取是聚丙烯生产的前提，而高纯度丙烯生产的关键是除掉碳三馏分中的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，一般采用选择加氢的方法。目前的加氢工艺主要采用液相加氢，由于碳三组分中的丙炔和丙二烯(MA+PD)有较强的聚合倾向，易在催化剂表面形成结焦。由此导致催化剂活性下降，使加氢产品质量不合格，催化剂的运行寿命缩短。在没有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即碳三馏分的顺序加氢流程工艺方法中，裂解气经过水洗，油洗，碱洗及碳四分离后，首先通过甲烷塔，其塔顶为碳一馏分及氢气，塔釜为碳二及碳三馏分，再经过脱乙烷塔，分离碳二和碳三馏分，其塔釜的成分即为碳三加氢原料，大部分成分为丙烯，其余是少量的丙烷，丙炔及丙二烯，碳三馏分进入固定绝热床反应器进行液相加氢脱除炔烃和二烯烃，反应器入口原料中丙烯为70 90% (mol)， 丙烷10 30% (mol)。丙炔(MA) +丙二烯(PD)为0.2 8.0% (mol)。该工艺加氢反应的通常工艺条件为反应器入口温度10 50°C，反应压力2. 5 3. 5MPa,液相体积空速10 601Γ1，氢 / (MA+PD) (mol) = 1 2。在有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即前脱丙烷前加氢工艺流程中，裂解气经过油洗，水洗，及碱洗后，首先通过前脱丙烷塔，其塔顶的馏分中包括碳一及氢气、碳二馏分及碳三馏分，塔釜为重于碳三的馏分，塔顶的馏分进入碳二加氢反应器，其中碳一馏分及氢气体积含量在35 50%，碳二馏分35 50%，碳三馏分10 20%，该工艺的碳二加氢反应器一般为三段，一、二段加氢反应器主要用于乙炔的脱除，第三段反应器进行丙炔、丙二烯的脱除。该单元一般采用气相加氢工艺，丙炔、丙二烯脱除率在50%以上，经过该流程后， 反应物料再经过碳三馏分与碳一碳二馏分的分离，分离后的碳三馏分经冷却后进入碳三的液相加氢。由于大部分丙炔丙二烯已经被转化，加氢负荷相对较低，对催化剂的选择性有较高的要求。通常，在C3馏分选择加氢过程中，存在下列反应主反应MAPD+H2 — CH3CH = CH2(1)副反应MAPD+2H2 — CH3CH-CH3(2)2C3H4+H2 — C6H8(3)C0+R*H+nH2 — RCOHn(4)在催化剂运行的初期，催化剂的活性较好，但是当催化剂的选择性不理想时，由于反应温升过高，局部反应过于剧烈，很容易引起飞温，严重影响装置的安全运行。传统的碳三加氢催化剂是以Al2O3为载体，以Pd为活性组分，加入Ag为助活性组
4分，催化剂的比表面积为20 100m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，Pd与Ag之间相互作用不明显，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面集团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的PDMA，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳三馏分选择加氢的方法，作为加氢原料的碳三馏分可分别来自两种流程，一种为顺序加氢流程，另一种为前脱丙烷前加氢流程，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al2O3为载体，以催化剂的质量为100%计，其中 Pd含量为0.2 0.4% ；Ag含量为是0. 05 0.2%，催化剂的比表面积为15 100m2/g， 孔体积为0. 3 0. 6ml/g ；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物，其加氢工艺条件为绝热床反应器入口温度10 50°C，反应压力2. 5 3. 5MPa,液相体积空速5 lOOtT1，氢/(丙炔+丙二烯)摩尔比为1 5 1。催化剂推荐的制备方法是通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380 550°C对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2 6h，得到所需的催化剂。本发明的络合剂是既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂，络合剂的官能团可以是胺基或者二胺基。本发明的有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团，该基团可以是卤素、 氰基基团中的一种或多种。该催化剂的获得最好包括如下步骤通过络合剂将有机高分子(polymer)接枝官能团并负载到催化剂载体上，得到官能化_高分子/Al2O3前驱体；配制钯-银的溶液，将负载有官能化_高分子/Al2O3前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应，使钯、银络合到官能化高分子链上，钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380 550°C对(Pd-Ag)-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2 6h，得到所需的催化剂。本发明提出的加氢方法由于络合反应是络合基-金属离子的化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子链上，因此钯、银的原子在高分子链上是呈均勻有序分布的，在焙烧的过程中，钯-银原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、银的氧化物共晶。随着Pd、Ag结构规整度的提高，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，丙炔丙二烯发生深度加氢的趋势大大降低，催化反应选择性有明显提高。
本发明人还发现，当采用本发明的方法进行加氢反应时，反应器配氢的范围可以大幅度拓宽，可以将氢/(MA+PD) (mol)从目前的1 2 1提高到1 5 1，由于氢/ (MA+PD)范围的扩大，减少了漏炔的可能性，增加了装置运行的稳定性，大大方便了工艺操作。本发明中，当碳三馏分来自顺序加氢流程时，其加氢工艺条件最好为绝热床反应器入口温度10 50°C，反应压力2. 5 3. 5MPa，液相体积空速5 lOOh—1，氢/ (MA+PD) (mol)=l 5 1。反应器入口原料中一般丙烯为70 90% (mol)，丙烷10 30% (mol)。 丙炔(PD) +丙二烯(MA)为0. 2 8. 0% (mol)。使用的绝热床反应器一般为一段或者两段
反应器。本发明中，当碳三馏分来自前脱丙烷前加氢流程时，其加氢工艺条件最好为绝热床反应器入口温度10 50°C，反应压力2. 5 3. 5MPa，液相体积空速5 lOOh—1，氢/ (MA+PD) (mol) =1 5 1。反应器入口原料中一般丙烯为70 90 % (mol)，丙烷10 30% (mol)。丙炔(MA)为 0. 05 0. 2% (mol)，丙二烯(PD)为 0. 05 0. 2% (mol)。使用
的反应器一般为一段反应器。所述的Al2O3载体最好为Υ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型。Al2O3载体可以是球形、条形、三叶草形、四叶草形或齿球型等。本发明所提供的催化剂可由以下方法制备的本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行(1).首先制备官能化_高分子/Al2O3前驱体；(2).制备Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；(3).在380 550°C对步骤2制备的前驱体进行焙烧2 6h。本发明中催化剂推荐的更具体的制备方法包括下述步骤A.官能化_高分子/Al2O3前驱体的制备将有机高分子溶解于有机溶剂中，形成高分子溶液，再将载体浸渍到上述溶液中， 静置使有机高分子(polymer)沉积于Al2O3表面，干燥；再加入含有官能基团的络合剂回流 0. 5 300min，制备得到官能化-高分子/Al2O3前驱体；更具体的方法如在20 35°C下，将侧链上具有反应性基团的有机高分子溶解在有机溶剂中，将载体浸渍到上述溶液中，静置2 6h，使所述的高分子沉积于Al2O3表面， 干燥后，在20 35°C下加入络合剂，所述的络合剂既可与高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合PcUAg的离子，将上述的溶液回流1 4h，冷却至20 35°C，用去离子水洗涤，干燥。所述的侧链上具有反应性基团的有机高分子，是指有机高分子的侧链含有卤素， 氰基等基团的高分子，如聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯丙烯腈(SAN)等，所述的络合剂为可提供胺基或二胺基官能团的小分子化合物，可以是双氰胺，乙醇胺、乙二胺或盐酸羟胺，可以是其中的一种或多种；以摩尔数计，络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数最好是 100 1 ；B. (Pd-Ag)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备配制钯-银溶液，并用无机酸调节pH值1 4，称取已制备的官能化_高分子/ Al2O3前驱体，将配制钯_银的溶液加入到前驱物上，20 35°C下浸渍5 30min，洗涤、
6干燥，得到(Pd-Ag)-高分子络合物/Al2O3前驱体；官能化后高分子链上的官能团摩尔数/ (Pd+Ag)摩尔数最好是100 1。C.催化剂的制备将上述制备的前驱体，380 550°C焙烧2 6h，得到(Pd-Ag) /Al2O3催化剂。上述焙烧可以在有氧气氛中进行，效果更佳。在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理， 得到还原态催化剂。也可以将上述的A过程中，先制备官能化高分子，再制备官能化高分子/Al2O3前驱体。本发明所采用的高分子为侧链上含有反应性基团的高分子，所述的反应基团最好为氰基或氯原子。所述的络合剂是可以与上述的反应基团进行接枝反应，并可以与钯、银离子进行络合反应的分子。具体可以是双氰胺，乙醇胺、乙二胺，盐酸羟胺等。官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100 1，具体例如 SAN中反应性基团_CN(氰根)摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100 1。络合剂摩尔数/ (Pd+Ag)的摩尔数最好是10000 1。在步骤A中加入溶剂是为了使高分子完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为四氢呋喃(THF)，甲苯，二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂。溶剂的加入量多少，主要是控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。在步骤B中，所述配制钯-银的溶液中钯、银盐用量，以能使最终的催化剂的Pd、 Ag含量，其中Pd最好在是0. 2 0. 4 %，Ag含量最好是0. 05 0. 2 %。采用等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱可测得该催化剂Pd含量和Ag含量(标准 GB/T 15337-94)。本发明人发现，采用本发明的方法后，反应的选择性提高，反应器入口温度也可以适当提高，从而可以提高液相体积空速，从传统加氢方法的eotr1提高到lootr1，可以减少反应器尺寸，减少换热过程的能量损耗。本发明的方法能提高反应的选择性，减少催化反应器飞温的风险，对提高装置运行的安全性有十分重要的意义。
图1为没有预加氢的顺序加氢流程碳三馏分加氢工艺流程图。图中1-油洗塔；2-水洗塔；3-换热器；4-碱洗塔；5-脱甲烷塔；6_脱乙烷塔； 7-脱丙烷塔；8-碳三加氢反应器。图2为有预加氢的前脱丙烷前加氢流程碳三馏分加氢工艺流程图。图中1_油洗塔；2-水洗塔；3-换热器；4-碱洗塔；6-脱乙烷塔；8_碳三加氢反应器；9——前脱丙烷塔；10——碳二加氢反应器。
具体实施例方式分析方法及标准比表面积GB/T_5816
孔容GB/T_5816催化剂Pd、Ag含量测定使用等离子体发射光谱仪测得。选择性=1-[Δ丙烷/Δ (丙炔+丙二烯)]实施例1催化剂的制备Α、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备称取Φ 4. 5mm,长度为4. 5mm,比表面积为100m2/g，孔容为0. 60ml/g的柱状Al2O3 载体250g。将PVClOg完全溶解于400ml四氢呋喃(THF)中，将上述载体浸渍到上述溶液中， 搅拌后静置使PVC沉积于Al2O3表面，干燥。得到260gPVC/Al203产品。加入80g双氰胺于500ml蒸馏水中，搅拌使其完全溶解后，再加入260g PVC/A1203 回流120min，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥得到官能化PVC/A1203。以摩尔数计，络合剂双氰胺摩尔数/高分子中反应性基团Cl摩尔数=59. 5。B、(Pd-Ag)-polymer/Al203 前驱体的制备称取1. 65gPd (NO3) 2,0. 8gAg NO3,量取0. 5ml硝酸，配制成1200ml的混合溶液，称取已制备的官能化_高分子/Al2O3前驱体260g，将官能化-高分子/Al2O3加入到Pd (NO3)2, AgNO3的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到 (Pd-Ag)-PolymerAl2O3前驱体。高分子链上的反应性基团Cl摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数= 16.67。C、催化剂的制备将上述制备的前驱体，在空气气氛中550°C焙烧2h，得到氧化态(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H2在温度150°C，空速IOOtT1时还原处理12h， 得到钯_银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0. 3%，Ag含量为0. 2%，对比例1催化剂的制备 称取Φ 4. 5mm,长度为4. 5mm,比表面积为100m2/g，孔容为0. 60ml/g3的柱状Al2O3 载体250g。称取1. 65gPd (NO3)2，0. 8gAg NO3，量取0. 5ml硝酸，配制成130ml溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌30min，干燥后在550°C温度下焙烧2h，得到Pd_Ag/Al203催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H2气在150°C温度，还原处理12h，得到高分散负载型钯_银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0. 3%，Ag含量为0. 2%。催化剂的还原还原气体氢气，还原空速dOOh—1，温度150°C，保持12h。其碳三馏分来自顺序加氢流程，如图1所示，但绝热床反应器反应床层为两段，原料组成如表1所示。
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表1加氢原料组成
权利要求
1.一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al2O3为载体，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0. 2 0. 4%，Ag含量最好是0. 05 0. 2%，催化剂的比表面积为15 100m2/g，孔体积为0. 3 0. 6ml/g ；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物，其加氢工艺条件为绝热床反应器入口温度 10 50°C，反应压力2. 5 3. 5MPa，液相体积空速5 100h_l，氢/ (丙炔和丙二烯)摩尔比为1 5 1。
2.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂是通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380 550°C对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2 6h得到的。
3.根据权利要求2所述的选择加氢方法，其特征在于络合剂是既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂。
4.根据权利要求3所述的选择加氢方法，其特征在于络合剂所含官能团是胺基或者二胺基。
5.根据权利要求2所述的选择加氢方法，其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团。
6.根据权利要求5所述的选择加氢方法，其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团是卤素、氰基基团中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自顺序加氢流程。
8.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自前脱丙烷前加氢流程。
9.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，得到官能化_高分子/Al2O3前驱体；配制钯_银的溶液，将负载有官能化_高分子/Al2O3前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应，使钯、银络合到官能化高分子链上，钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380 550°C对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2 6h。
10.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于Al2O3的晶型为θ、α或其混合晶型。
11.根据权利要求9所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂制备时，通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，是指将有机高分子负载到催化剂载体上，然后通过络合剂在所负载的高分子链上接枝官能团。
12.根据权利要求9所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂制备时，通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，是指先通过络合剂将有机高分子接枝官能化后，再负载于催化剂载体上，制备官能化_高分子/Al2O3前驱体。
13.根据权利要求9所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤催化剂的制备方法包括下述步骤Α.官能化_高分子/Al2O3前驱体的制备将有机高分子溶解于有机溶剂中，形成高分子溶液，再将载体浸渍到上述溶液中，静置使有机高分子沉积于Al2O3表面，干燥；再加入含有官能基团的络合剂回流0. 5 300min， 制备得到官能化_高分子/Al2O3前驱体；B.Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备配制钯_银溶液，并用无机酸调节pH值1 4，称取已制备的官能化-高分子/Al2O3前驱体，将配制钯_银的溶液加入到前驱物上，20 35°C下浸渍5 30min，洗涤、干燥，得到 Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体；C.催化剂的制备将上述制备的前驱体，380 550°C焙烧2 6h，得到Pd_Ag/Al203催化剂。
14.根据权利要求13所述的选择加氢方法，其特征在于官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数为100 1。
15.根据权利要求13所述的选择加氢方法，其特征在于以摩尔数计，络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数为100 1。
16.根据权利要求13所述的选择加氢方法，其特征在于络合剂摩尔数/(Pd+Ag)的摩尔数为10000 1。
全文摘要
一种碳三馏分的选择加氢方法，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al2O3为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.2～0.4％，Ag含量最好是0.05～0.2％，催化剂的比表面积为15～100m2/g，孔体积为0.3～0.6ml/g；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物；加氢工艺条件为绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～100h-1，氢/(丙炔+丙二烯)摩尔比为1～5∶1。应用本发明的方法提高了加氢活性及选择性，反应的空速范围也大大延伸，可大幅度提高装置运行的安全性和效率，大幅度提高装置的经济效益。
文档编号C07C7/167GK102206132SQ20111008615
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者刘其武, 吴江, 周爱文, 常晓昕, 张峰, 梁玉龙, 梁琨, 谭都平, 车春霞, 高源 申请人:中国石油天然气股份有限公司