专利名称：含全氟烷基的膦配体、其制备方法、应用以及金属络合物的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种含全氟烷基的膦配体、其制备方法、应用以及金属络合物。
背景技术：
手性合成特别是手性催化合成是获得手性化合物最有效和最重要的途径之一。基于过渡金属化合物的手性均相催化剂有了很大的进展，在合成化学中特别是手性医药和农药的中间体的合成中得到了广泛的应用。其中，过渡金属化合物中的手性配体的结构对这些络合物的催化活性起着至关重要的作用，是手性催化领域的核心。因而对于手性配体的设计、合成、及配位化学的研究吸引了众多化学家的兴趣，并发展出了一大批含膦、氮或卡宾的手性配体。这些配体的一个共同特点是可以通过微调配体的电子性能或空间位 阻，使得催化剂与反应底物相匹配，从而实现反应的高选择性。例如BINAP (Yasuda，A.；Takaya, H. ;Miyashita，A. Toriumi, K. ;Ito，T. ;Souchi，T. ;Noyori，R. J. Am. Chem. 1980，102,7932) ；DI0P (Kagan, Η. B. ;Dang，T. P. Chem. Commun. 1971,481) ；DuPhos (Burk, M. J.；Feaster, J. E. ；Harlow, R. L. Organometallica 1990,9,2653) ;PH0X (Helmchen，G.；Pfaltz，A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 336) ;SIPH0S(Xie，J. ；Wang, L ;Fu，Y. ;Zhu，S. ;Fan，B. ;Duan，H. ;Zhou，Q. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，4404) ·一氧化碳(CO)是配位化学中常用的一种配体。与一般的膦、氮或卡宾的配体相反，金属羰基化合物中一氧化碳是弱的σ-供体，强的π-受体。然而对于作为配体的一氧化碳来说，很明显的一个缺点是金属羰基化合物的催化活性不能通过微调一氧化碳的电子性能或空间位阻来达到与底物的匹配。而此前Pfaltz等人发展的PHOX配体(见下式)中，氮和磷都是强的σ-供体，弱的-受体，对于钯催化的不对称烯丙基化反应不能得到高区域、立体选择性的产物。
权利要求
1.一种如式A所示的含全氟烷基的膦配体，其为外消旋体、左旋体或右旋体；
2.如权利要求I所述的含全氟烷基的膦配体，其特征在于当R1为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烧基为叔丁基或异丙基。
3.如权利要求I所述的含全氟烷基的膦配体，其特征在于当R1为C6 C2tl芳基时，所述的C6 C2tl芳基为苯基。
4.如权利要求I所述的含全氟烷基的膦配体，其特征在于所述的取代或未取代的C6 C2tl杂环芳基为含N、O或S的五到七元取代或未取代的杂环芳基。
5.如权利要求I所述的含全氟烷基的膦配体，其特征在于所述的左旋体或右旋体的化合物A的绝对构型为如下所示的绝对构型
6.如权利要求I所述的含全氟烷基的膦配体，其特征在于所述的化合物A为如下结构I或II,
7.如权利要求I 6任一项所述的含全氟烷基的膦配体的制备方法，其特征在于包含下列步骤当Y为
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的亲核取代反应包含下列步骤有机溶剂中，在催化剂的作用下，将化合物B或B’与RfTMS或RfTES进行亲核取代反应，即可；其中，所述的有机溶剂为醚类溶剂；所述的催化剂为KF、AgF, TBAF, CsF或TBAT ;所述的化合物B或B’，与RfTMS及催化剂的摩尔比为I : (2 20) (2 10);所述的亲核取代反应的温度为-10°C 60°C，所述的亲核取代反应的时间以检测反应完全为止。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃和1，4- 二氧六环中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的化合物B或B’由下列方法制得有机溶剂中，在无机强碱的作用下，将化合物C或C’和三苯基亚磷酸酯P(OPh)3进行如下所示的反应，即可；
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的反应包含下列步骤步骤(I):有机溶剂中，在螯合剂的作用下，将化合物C或C’经烷基锂进行拔氢反应，得到锂试剂； 步骤(2):有机溶剂中，将步骤(I)所得的锂试剂与三苯基亚磷酸酯进行反应，即可； 步骤(I)中，所述的螯合剂为TMEDA、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-环己基二胺、N，N，N'，N'-四甲基甲二胺、N，N，K , Ni -四甲基-1，3-丙二胺和N，N，K , Ni -四甲基-1，6-己二胺中的一种或多种；所述的化合物C或C’和螯合剂的摩尔比为O. I : I 5 : I ;所述的烷基锂为丁基锂；所述的化合物C或C’和烷基锂的摩尔比为I : (I 3);所述的拔氢反应的温度为-110°C -78°C ;所述的拔氢反应的时间以检测反应完全为止； 步骤(2)中，所述的步骤(I)所得的锂试剂与三苯基亚磷酸酯的摩尔比为I : (I 3);所述的反应的温度为-110°C -78°C ;所述的反应的时间以检测反应完全为止； 步骤⑴和(2)中，所述的有机溶剂为醚类溶剂。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于 步骤(I)中，所述的化合物C或C’和螯合剂的摩尔比为0.5 I 5 I ;所述的丁基锂为正丁基锂或2- 丁基锂； 步骤⑴和(2)中，所述的醚类溶剂为乙醚和/或四氢呋喃。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述的化合物C或C’和螯合剂的摩尔比为I : I。
14.如权利要求I 6任一项所述的含全氟烷基的膦配体A在不对称烯丙基化反应中的应用，其中，含全氟烷基的膦配体A为左旋体或右旋体。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于所述的不对称烯丙基化反应为钯催化的不对称烯丙基化反应。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于所述的不对称烯丙基化反应包含下列步骤有机溶剂中，在钯催化剂和含全氟烷基的膦配体A的催化下，将化合物III和化合物IV进行不对称烯丙基化反应，即可；
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于T为卤素、C1-C6烷基-羧酸根、(取代或未取代的C6-C2tl芳基)-羧酸根或(取代或未取代的C6-C2tl杂环芳基)-羧酸根，其中所述的取代的C6-C2tl芳基或取代的C6-C2tl杂环芳基的取代基为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或硝基。
18.如权利要求16所述的应用，其特征在于当T为(取代或未取代的C6-C2tl芳基)-羧酸根或(取代或未取代的C6-C2tl杂环芳基)-羧酸根时，所述的C6-C2tl杂环芳基为含N、0或S的五到七元环，所述的C6-C2tl芳基为苯基； 当T为卤素时，卤素为氟、氯、溴或碘； 当R'R8、! 9、!^和R11独立的为取代或未取代的C6-C2tl芳基或取代或未取代的C6-C2tl杂环芳基时，所述的C6-C2tl芳基为苯基或萘基，所述的C6-C2tl杂环芳基为含N、0或S的五到七元环； 所述的钯催化剂为？(1((^)2、？(12((^)3、？(1((^)2、[Pd (C3H5) Cl]2、[Pd(CH3CN)2Cl2]或[Pd (PhCN) 2C12]。
19.如权利要求16所述的应用，其特征在于所述的有机溶剂为氯代烷烃、醚和酯中的一种或多种；所述的化合物III、化合物A以及钯催化剂的摩尔比为I : (O. 05 .5% ) (O. 05 5% );所述的不对称烯丙基化的反应温度为-78 60°C ;所述的不对称烯丙基化反应的时间以检测反应完成为止。
20.如权利要求16所述的应用，其特征在于所述的不对称烯丙基化反应在碱性条件下进行；碱的用量为化合物III的摩尔量的O. I 10% ; 和/或，所述的不对称烯丙基化反应加入添加剂进行，所述添加剂为LiCl和/或BSA，添加剂用量为化合物III的摩尔量的5 200%。
21.—种如式Al、A2、A3或A4所示的金属络合物，
全文摘要
本发明公开了一种如式A所示的含全氟烷基的膦配体，其为外消旋体、左旋体或右旋体。本发明还公开了其制备方法、应用以及一种金属络合物。本发明的含全氟烷基的膦配体的钯络合物可用于钯催化的不对称烯丙基化反应，该反应具有高的区域选择性和立体选择性。其中，Y为或
文档编号C07F9/653GK102731572SQ20111008881
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者李玉光, 沈其龙, 胡宗剑 申请人:中国科学院上海有机化学研究所