专利名称：一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法
技术领域：
本发明属于一种氯丙烯环氧化的方法，特别是一种固定床氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术：
自意大利Enichem公司1983年首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷。在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为O. 1-15. O μ m，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μπι的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的59Γ8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。环氧氯丙烷是一种重要的化工原料和合成中间体，在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷。它的用途十分广泛，主要用来合成环氧树脂氯醇橡胶；也是环氧树脂、硝化甘油、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料；还可用作生产医药、农药、涂料、表面活性剂、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物及氯醇橡胶的原料。目前，环氧氯丙烷的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法，前者占90%。丙烯高温氯化法对反应器的耐腐蚀性能的要求较高，而且能耗较大，耗氯较多，副产物较多，需要净化处理，环境污染严重；乙酸丙烯酯法，采用了乙酰氧化技术，反应条件温和，氯气用量减少一半，副产物较少，但该方法步骤多，工艺流程长，三废排放量大。由于原油价格上涨，导致化工原料价格大幅度增加，寻求更经济的路线生产环氧氯丙烷备受关注。以钛硅分子筛为催化剂，H2O2作为环氧化反应的氧源，它的活性氧含量比ROOH高，另外H2O2在环氧化反应后自身转变为H2O,没有难于处理的副产品，所以该方法是对环境友好的、更为清洁的工艺路线。CN1534030A提出了一种的环氧氯丙烷制备方法，包括氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该过程虽然提供一种流程简单、能耗低的氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，但是由于采用间歇法操作，催化剂呈淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用，这使得工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也会产生不可避免的损耗。为了解决环氧氯丙烷生产过程中，由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物部分将发生催化开环反应，降低环氧化物的收率的问题，CN1319099A公开了一种提高环氧化物收率的辅助措施，加入碱性有机物提高选择性，但是由于引入了第三种组分，将使得产品提纯增加了难度，并且该过程仍然是采用间歇法操作，没有解决上述的催化剂难以分离的问题。USP 4833260公开了一种以钛硅分子筛为 催化剂，用过氧化氢直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物方法。但由于钛硅分子筛需要在醇类等强极性化合物为溶剂的反应体系中才能显示高催化活性，而催化剂的表面酸性会造成产物环氧化物发生催化开环反应生成副产物醚类，使得环氧化物的选择性只有85%左右，环氧化物的收率较低。钛硅分子筛粉体的平均粒径较小，无法直接用于工业固定床反应器，必须通过成型加工制成具有适宜形状、良好机械强度并且有较高活性和选择性的催化剂。所以催化剂成型问题成为钛硅分子筛能否应用于工业固定床反应技术的一个重要的课题。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种采用固定床反应器的、反应物转化率高、目标产物选择性高的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。本发明的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，是在催化剂存在下，以醇作溶剂，氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应，其中所采用的催化剂为钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，该反应采用固定床反应方式；所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1% 50%，优选为5% 40%，树脂的含量为50% 99%，优选为60% 95% ;所述催化剂酸强度H。( +3. 85时的酸度为O. 005 O. 015mmol/g。所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的性质如下比表面积为7(T260m2/g，孔容为O. 15 O. 50 cm3/g，侧压强度为8 20 N. mm、所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 Γ5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的制备方法，包括
将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在6(Tl50°C，最好是8(Tl00°C进行聚合反应3 10小时，最好是4 6小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；上述催化剂前体在氨气和氮气混合气的气氛下，在12(T20(TC，优选为15(Tl80°C温度下，混合气体积空速为500150( '保持36 48小时，即得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。所述的制孔剂可以是汽油、CfC13正构烷烃、C4I12脂肪醇中的一种或多种，最好是Cc13正构烷烃中的一种或多种。所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的O. 59Γ2. 5%。所述的引发剂加入包括钛硅分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时,该反应体系的温度为6(T90°C。所述的卤代烃可以是C广C4的卤代烃，其中最好是1，2-二氯乙烧，所述的溶胀时间为3 8小时，最好是5飞小时。所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提时间为21小时，最好是4飞小时。
所述的氨气和氮气混合气中，氨气与氮气的体积比为O. Γ5 :100，优选为O. 5^1 100。所述的催化剂前体用氨气和氮气混合气处理时，升温速率不大于60°C /h，优选为不大于30°C /h。所述的将块状固体催化剂加工成催化剂固体颗粒的方法，可以采用破碎法，还可以采用切割法等，将块状固体催化剂加工成适宜大小和形状(如条型、球形、类球形等)的催化剂固体颗粒。所述的氯丙烯环氧化的方法中的醇为甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一种或多种一种或多种，优选为甲醇。所述的氯丙烯环氧化方法所采用的操作条件如下反应温度4(T80°C，压力
O.fl.5MPa，氯丙烯与H2O2的摩尔比为2 10 I，甲醇与H2O2的体积比为5 20 1，液相体积空速为5 201Γ1。与现有技术相比，本发明方法采用钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，具有以下的特点
1、催化剂成型后可采用固定床反应方式，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率；
2、在催化反应过程中由于大量分散剂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和，可减少副反应发生，提高了反应选择性；
3、钛硅分子筛聚合成型后，不需要高温(>500°C)焙烧脱除成型过程中加入的制孔剂，仅需低温抽提活化以及氨气/氮气混合气低温处理，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性；
4、催化剂通过在一定温度下的氨气氛围改性，消除了催化剂的酸性，利于提高产物选择性；
5、催化剂骨架耐水,有利于在H2O2反应氛围中进行反应。
具体实施例方式本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的侧压强度是根据HG/T 2782 - 1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。所述的粒径是采用美国泰勒标准筛(Tyler standard sieve series)测定的。所述的催化剂的酸强度和酸度采用Hammett指示剂,正丁胺滴定法测得的。本发明中，v%为体积分数,wt%为质量分数。本发明方法所用催化剂的具体制备过程如下
(1)、聚合
在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在6(T90°C时加入引发剂，在6(T15(TC下进行聚合反应3 10小时，得到块状钛硅分子筛催化剂；
(2)、溶剂抽提活化
将上述的块状钛硅分子筛催化剂加工成催化剂固体颗粒，比如经破碎造粒，经筛目为Γ16目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为I :l(Tl :1，常温下溶胀31小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为I :1飞1，抽提反应温度3(T60°C，抽提时间2飞小时，抽提次数2 5次，得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；
(3)、催化剂改性
将上述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体装入管式焙烧炉中，密闭合格后，通入氨气和氮气混合气，氨气和氮气的体积比为O. 5^1 :100，混合气体空速为δΟ Τ δΟΟΙΓ1(体积)，同时升温，升温速率为不大于60°C /h，优选为不大于30°C /h,当温度达到，在12(T200°C时，保持36 48小时，即得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。该催化剂可直接装入固定床反应器中进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的催化反应。下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。实施例I
在聚合爸内，加入钛娃分子筛粉体7. 5g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔剂液蜡(C9_n正构烷烃)60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60°C时，加入引发剂过氧化苯甲酰
1.5g，在90°C下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，经筛目为8、目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入1，2_ 二氯乙烷进行溶胀，其中1，
2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5 :1，常温下溶胀5小时。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯进行溶剂抽提，其中乙酸乙酯与催化剂的体积比为3 :1，抽提反应温度55°C，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体，将上述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体装入管式焙烧炉中，密闭合格后，通入氨气体积浓度为O. 5%的氨气/氮气混合气，气体空速为IOOOtr1(体积)，同时升温，升温速率为氺250C /h，当温度达到180°C时，保持36小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂A，其物化性质见表I。实施例2
在聚合爸内，加入钛娃分子筛粉体15g、聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、制孔剂C5脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80°C时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在100°C下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，经筛目为8、目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入1,2- 二氯乙烷进行溶胀，其中1，2_ 二氯乙烷与催化剂的体积比为5:1，常温下溶胀5小时。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯进行溶剂抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3 :1，抽提反应温度55°C，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体，将上述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体装入管式焙烧炉中，密闭合格后，通入氨气体积浓度为1%的氨气/氮气混合气，气体空速为δΟΟΙΓ1 (体积)，同时升温，升温速率为氺250C /h，当温度达到150°C时，保持48小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂B，其物化性质见表I。实施例3
将实施例I中钛硅分子筛粉体的重量变为30g，管式焙烧炉处理时间为48小时，其余同实施例I，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂C，其物化性质见表I。实施例4 将实施例I中钛硅分子筛粉体的重量变为45g，管式焙烧炉升温速率为氺300C /h,其余同实施例I，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂D，其物化性质见表I。实施例5
将实施例I中钛硅分子筛粉体的重量变为60g，氨气和氮气混合气空速为ΙδΟΟΙΓ1 (体积)，其余同实施例I，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂Ε，其物化性质见表I。实施例6
将实施例I中钛硅分子筛粉体的重量变为75g，通入氨气体积浓度为I. 5%的氨气/氮气混合气，其余同实施例I，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂F，其物化性质见表I。
表I催化剂的物化性质 ___
催化齐U 比表面积，m2/g 孑L容，cm3/g 侧压强度，N/mm 酸度*，mmol/g A 83.20.2116. 50.013
B 95.4O. 1715.60.006
C112.20.2210.20.009
P 138.6O. 30Tl. 50.009
E170. 3O. 399 90.010
F 丨210.9|θ. 23丨8· I|θ· 008
*表I中的酸度是指酸强度Htl ( +3. 85时的酸度。实施例7 12
取实施例6的催化剂50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行氯丙烯环氧化反应，反应条件及结果见表2。表2氯丙烯环氧化的操作条件及反应结果
I实施例71实施例81实施例91实施例101实施例111实施例12催化剂A —B ~CPEF
原料_氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯
溶剂^甲醇 ￥1 ~甲醇 _甲醇甲醇甲醇 —
操作条件_______
反应温度，V_80_70_60_50_40_60_
压力，MPa~2 0.6 0.4 0.2 ~0. IO. 3
反应液时体积空速，h—115 ~10 To 85 ~12
氯丙烯与H2O2的摩尔比|5|4|3\2\2|权利要求
1.一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，是在催化剂存在下，以醇作溶剤，氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应，其中所采用的催化剂为钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，该反应采用固定床反应方式；所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为19Γ50%，树脂的含量为509Γ99%，所述催化剂酸强度H0 ≤ +3. 85 时的酸度为 O. 005 O. 015mmol/g。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂中，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为59Γ40%，树脂的含量为609Γ95%。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的性质如下比表面积为7(T260m2/g,孔容为O. 15" . 50 cm3/g，侧压强度为8 20 N. mnT1。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的树脂为苯こ烯与多烯基化合物的聚合物；所述的多烯基化合物是ニこ烯苯、ニこ烯甲苯和ニこ烯ニ甲苯中的ー种或多种。
5.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的树脂中，苯こ烯与多烯基化合物的重量比为2:1 5:1。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物为ニこ烯苯。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、こ醇、丙醇和叔丁醇中的ー种或多种。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇为甲醇。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的氯丙烯环氧化方法所采用的操作条件如下反应温度4(T80°C，压カO. f I. 5MPa，氯丙烯与H2O2的摩尔比为2 10 1，甲醇与H2O2的体积比为5 20 I、反应液相体积空速为52( '
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所用的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂采用如下方法制备 将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯こ烯、聚合単体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在6(T15(TC进行聚合反应:TlO小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；上述催化剂前体在氨气和氮气混合气的气氛下，在12(T200°C温度下，混合气体积空速为500250( -1，保持36 48小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的30%飞0%。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的制备树脂用的聚合单体中，ー种为聚合単体苯こ烯，另ー种聚合単体多烯基化合物，两者的重量比为2 Γ5 1 ;所述的聚合单体多烯基化合物是ニこ烯苯、ニこ烯甲苯和ニこ烯ニ甲苯中的ー种或多种。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、CfC13正构烷烃、c4 c12脂肪醇中的ー种或多种。
14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮ニ异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的O. 59Γ2. 5%。
15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入包括钛硅分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系吋，该反应体系的温度为6(T90°C。
16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C1I4的卤代烃中的一种或多种；所述的溶胀时间为31小吋。
17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ醇和丁醇中的ー种或多种；所述的抽提反应温度为3(T60°C;所述的抽提时间为2 8小时。
18.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的氨气和氮气混合气中，氨气与氮气的体积比为O. Γ5 :100。
19.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述催化剂前体用氨气和氮气混合气处理时的升温速率不大于60°C。
全文摘要
本发明公开了一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。该方法在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下，以醇为溶剂，氯丙烯与双氧水进行环氧化反应生成环氧氯丙烷。本发明方法采用固定床反应方式，解决了以往淤浆反应器所存在的钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。同时通过对催化剂的改性，消除了环氧化物的开环副反应，提高了产品选择性。
文档编号C07D303/08GK102757407SQ201110105059
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者勾连科, 宋丽芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院