专利名称：一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦酸或其盐是可用来制备农药的原料。草甘膦是商业上重要的高效植物生长抑制剂，它可用于抑制多种杂草和作物，这种植物生长抑制剂可施用于极为广谱的多年生和一年生草类以及阔叶植物的叶子，从而达到所希望的抑制作用。工艺上已知有多种制备草甘膦酸的方法。例如美国专利US3969398公开了一种制备草甘膦的方法，它主要是由活性炭构成的催化剂存在下，用含分子氧的气体做氧化剂，将双甘膦氧化成草甘膦。中国专利专利号200610086498. 3提供了一种草甘膦的制备方法，超声波与活性炭催化剂作用下空气氧化双甘膦制备草甘膦。虽然用超声波辅助作用，但反应时间都大于12h，且生成的副产甲醛不能及时出去，环保压力依然很大。以现在的工艺，双甘膦的氧化时间较长，都在IOh以上，且生成大量的甲醛甲酸等副产，从而使得到的草甘膦纯度不是很高，收率最高也只有90%左右。高含量的甲醛废水也很难处理，用双氧水氧化可以降低其中的甲醛含量，但需要的双氧水量大，增加了环保成本。近年来，微波技术已成功地应用于有机合成、萃取分析样品和催化剂制备等方面， 具有节能减耗、缩短反应时间、提高反应产率及减少化学反应副产物、无“三废”等优点。由于催化氧化法能产生羟基游离基，其具有很高的电势电位，能将低键能的有机物或官能团降解为小分子物质，最终转化为二氧化碳和水，其原理是将能量波直接作用至化合物或官能团本身，而且具有一定的选择性，可以根据目标化合物或化合物官能团作用合适的微波能量，使化合物或官能团有选择性的断裂。微波催化氧化法已经被用在处理某些特定反应以及各种废水处理。同时，微波加热是一个内部加热过程，它不同于普通的外加热方式将热量由物料外部传递到内部，而是同时直接作用于介质分子，当溶剂水为极性分子时，由于极性分子能吸收微波能量，在M50MHz的电场中，极性分子的偶极子以4. 9 X IO9次/s的速度快速摆动。 由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使极性分子的偶极子随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量， 以热的形式表现出来，介质的温度也随之升高。反应速率增大，有利于反应进行。微波加热的非热效应，会使分子激烈震荡，使化学键断裂，更有利于特定反应的进行。微波加热均勻、迅速、分子内部加热，保证非均相催化氧化法中的固相物被羟基游离基氧化，非均相催化氧化法中吸附、氧化、脱附都能顺利进行，所以微波催化氧化法在处理特定反应上效率远远优于常规催化氧化反应。本发明是基于以上的微波优势提出的新型草甘膦制备工艺。
发明内容
本发明提供了一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，本发明方法制备草甘膦，缩短了反应时间，且收率高，纯度高，副产物少，不污染环境。本发明采用的技术方案如下一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于具体包含以下步骤a)将双甘膦、氨水、水按照一定比例混合，双甘膦和氨水反应生成双甘膦铵盐，其中，双甘膦与氨水中的氨的摩尔比为1 (1.0-1. 3)，配好的双甘膦铵盐液中双甘膦离子的百分含量为15% -50% ；b)将步骤a)制得的双甘膦铵盐溶液加入反应釜内，再向反应釜中通空气流，并加入催化剂活性炭，将体系升温至65-90°C，开启微波发生器，设定微波频率在800MHZ-50GHZ 内某个频率段上，反应液在微波的作用下进行氧化反应，制得草甘膦氨化液，其中，双甘膦铵盐溶液与活性炭的重量比为(80-100) (1-5)，反应釜内压力为0.5-1. OMpa，氧化反应时间为3-6h ；c)当双甘膦含量彡1. 0%时，停止加热，同时停止空气流的通入；d)将步骤C)所得的混合液进行固液分离，液相为草甘膦氨化液，固相为催化剂活性炭，收集活性炭循环使用；e)将步骤d)得到的草甘膦氨化液加入到结晶釜内，向结晶釜里滴加浓硫酸，控制滴加速度使体系温度不超过40°C，滴加至体系pH值为1. 0-1. 8时，停止滴加浓硫酸；f)用冷凝水将体系的温度降至常温并在常温下充分搅拌结晶5_7h，再用冷冻水将体系的温度降至0-10°C，并在此温度下充分搅拌结晶5- ；g)充分结晶后过滤出草甘膦晶体。所述的微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的步骤 a)中双甘膦与氨水中的氨的摩尔比为1 (1.1-1. 2)，双甘膦铵盐液中双甘膦的百分含量为20-35% ；所述步骤b)中双甘膦铵盐溶液与活性炭的重量比为(80-110) 0-5)，所述的微波频率设定在1000MHZ-10GHZ上的某个频率段，反应釜内压力为0. 6-0. 8Mpa，氧化反应时间为4-5h，反应体系的温度为70-75°C。所述的微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述f)步骤中二级冷却用冷冻水冷却至2-5°C，在此温度下充分搅拌结晶5H本发明的优点本发明采用微波作用，大大强化了传质传热过程，提高了草甘膦的选择性，使其收率可达95%，且生成的甲醛、甲酸也不能富集，能在微波的作用下被氧化成水合二氧化碳， 减少了草甘膦和甲醛甲酸发生反应生成副产的可能，从而提高了草甘膦的纯度，得到的草甘膦固体纯度大于96%，最高可达98%，具有节能减耗、缩短反应时间、提高反应产率及减少化学反应副产物、无“三废”等优点。
具体实施例方式实施例1将已配置好的双甘膦含量为30%的双甘膦铵盐溶液1. ^g，活性炭60g，注入反应釜，升温至70°C，通空气流，保持釜内压力0. 6MPa，并开启微波发生器，设定微波频率在 1000MHZ-10GHZ上的某个频率段，中控检测双甘膦含量，当双甘膦含量为0. 85%时，关闭加热源，停止空气流，并关掉微波发生器。降温过滤得草甘膦铵盐溶液1. 42kg，取样分析草甘膦含量为22. 4%，计算收率94. 8%，活性炭回收。草甘膦铵盐溶液放入结晶釜，并向其中缓慢滴加浓硫酸维持体系温度不超过40°C，当体系pH值为1. 2时停止滴加浓硫酸，用冷凝水将体系的温度降至常温并在常温下搅拌结晶6h，然后再用冷冻水降温至5°C，并在此温度下搅拌结晶几。结晶完毕后过滤的草甘膦晶体，用IOOg水洗涤后干燥称重303. 4g，取样测其纯度为97.2%。实施例2将已配置好的双甘膦含量为30%的双甘膦铵盐溶液2. 25kg，活性炭91. 2g，注入反应釜，升温至75°C并保持，通空气流，保持釜内压力0. 6MPa,并开启微波发生器，设定微波频率在1000MHZ-10GHZ上的某个频率段，中控检测双甘膦含量，当双甘膦含量为0. 77% 时，关闭加热源，停止空气流，并关掉微波发生器。降温过滤得草甘膦铵盐溶液2. Kkg，取样分析草甘膦含量为22.8%，计算收率95.9%，活性炭回收套用。草甘膦铵盐溶液放入结晶釜，并向其中缓慢滴加浓硫酸维持体系温度不超过40°C，当体系pH值为1. 2时停止滴加浓硫酸，用冷凝水降至常温并在常温下搅拌结晶6h，再用冷冻水降温至5°C，并在此温度下搅拌结晶几。结晶完毕后过滤的草甘膦晶体，用200g水洗涤后干燥称重455. 4g，取样测其纯度为96.9%。实施例3将已配置好的双甘膦含量为30%的双甘膦铵盐溶液2. 22kg，实施例2回收的活性炭，注入反应釜，升温至75°C并保持，通空气流，保持釜内压力0. 6MPa，并开启微波发生器，设定微波频率在1000MHZ-10GHZ上的某个频率段，中控检测双甘膦含量，当双甘膦含量为0.80%时，关闭加热源，停止空气流，并关掉微波发生器。降温过滤得草甘膦铵盐溶液 2. 20kg，取样分析草甘膦含量为23. 1%，计算收率96. 1%，活性炭回收套用。草甘膦铵盐溶液放入结晶釜，并向其中缓慢滴加浓硫酸维持体系温度不超过40°C，当体系pH值为1. 2时停止滴加浓硫酸，用冷凝水降至常温并在常温下搅拌结晶他，后用冷冻水降温至5°C，并在此温度下搅拌结晶几。结晶完毕后过滤的草甘膦晶体，用200g水洗涤后干燥称重461. 2g， 取样测其纯度为97.4%。实施例4将已配置好的双甘膦含量为30%的双甘膦铵盐溶液2. 31kg，实施例3中回收的活性炭，注入反应釜，升温至75°C并保持，通空气流，保持釜内压力0. 6MPa，并开启微波发生器，设定微波频率在1000MHZ-10GHZ上的某个频率段，中控检测双甘膦含量，当双甘膦含量为0. 88%时，关闭加热源，停止空气流，并关掉微波发生器。降温过滤得草甘膦铵盐溶液 2. 22kg，取样分析草甘膦含量为22.9%，计算收率96. 6 %，活性炭回收套用。草甘膦铵盐溶液放入结晶釜，并向其中缓慢滴加浓硫酸维持体系温度不超过40°C，当体系pH值为1. 2时停止滴加浓硫酸，用冷凝水降至常温并在常温下搅拌结晶6h，后用冷冻水降温至5°C，并在此温度下搅拌结晶几。结晶完毕后过滤的草甘膦晶体，用200g水洗涤后干燥称重460. Ig, 取样测其纯度为97.7%。
权利要求
1.一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于具体包含以下步骤a)将双甘膦、氨水、水按照一定比例混合，双甘膦和氨水反应生成双甘膦铵盐，其中，双甘膦与氨水中的氨的摩尔比为1 (1.0-1. 3)，配好的双甘膦铵盐液中双甘膦离子的百分含量为15% -50% ；b)将步骤a)制得的双甘膦铵盐溶液加入反应釜内，再向反应釜中通空气流，并加入催化剂活性炭，将体系升温至65-90°C，开启微波发生器，设定微波频率在800MHZ-50GHZ内某个频率段上，反应液在微波的作用下进行氧化反应，制得草甘膦氨化液，其中，双甘膦铵盐溶液与活性炭的重量比为(80-100) (1-5)，反应釜内压力为0.5-1. OMpa，氧化反应时间为 3-6h ；c)当双甘膦含量<1. 0%时，停止加热，同时停止空气流的通入；d)将步骤c)所得的混合液进行固液分离，液相为草甘膦氨化液，固相为催化剂活性炭，收集活性炭循环使用；e)将步骤d)得到的草甘膦氨化液加入到结晶釜内，向结晶釜里滴加浓硫酸，控制滴加速度使体系温度不超过40°C，滴加至体系pH值为1. 0-1. 8时，停止滴加浓硫酸；f)用冷凝水将体系的温度降至常温并在常温下充分搅拌结晶5-7h，再用冷冻水将体系的温度降至0-10°C，并在此温度下充分搅拌结晶5- ；g)充分结晶后过滤出草甘膦晶体。
2.根据权利要求1所述的微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的步骤a)中双甘膦与氨水中的氨的摩尔比为1 (1.1-1. 2)，双甘膦铵盐液中双甘膦的百分含量为20-35% ；所述步骤b)中双甘膦铵盐溶液与活性炭的重量比为 (80-110) 0-5)，所述的微波频率设定在1000MHZ-10GHZ上的某个频率段，反应釜内压力为0. 6-0. 8Mpa，氧化反应时间为4_5h，反应体系的温度为70_75°C。
3.根据权利要求1所述的微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述f)步骤中二级冷却用冷冻水冷却至2-5°C，在此温度下充分搅拌结晶5H
全文摘要
本发明公开了一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。首先将双甘膦和氨水，水混合，然后将此混合溶液加入到反应釜中，并通入空气流，加入催化剂活性炭，在微波的作用下，体系进行催化氧化反应，当体系中双甘膦含量≤1.0％时反应结束，对反应液进行固液分离，固相为催化剂回收套用，液相中滴加浓硫酸，控制溶液的PH值到1.-1.8时，停止滴加浓硫酸，在采用二级冷却结晶法，结晶出草甘膦晶体，过滤洗涤后得产物草甘膦晶体。本发明方法制得的草甘膦晶体产率高，纯度高，具有节能减耗、缩短反应时间、提高反应产率及减少化学反应副产物、无“三废”等优点。
文档编号C07F9/38GK102241704SQ20111011720
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月7日 优先权日2011年5月7日
发明者刘善和, 岳瑞宽, 李健, 葛九敢, 薛谊 申请人:安徽国星生物化学有限公司