专利名称：一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中 ...的制作方法
一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种合成气制备低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法和其在合成气合成低碳醇工艺中的应用。
技术背景合成气生产低碳醇(C1-C5醇)是合成气生产甲醇工业化后的一次突破性进展。随着能源危机和各国对环保要求的重视，使得合成气合成低碳醇更加受到人们的重视。低碳醇的应用主要有以下几方面首先可以作为优质动力燃料，虽然低碳醇的热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好型燃料。低碳醇的另一应用是清洁汽油添加剂。MTBE作为汽油添加剂投放市场以来，以其与汽油良好的掺混性和高的辛烷值。但近年来的研究发现MTBE的使用中存在一些问题，如储存、运输及使用过程中易于泄漏，导致饮用水污染，对人类健康存在威胁。美国加州通过动物实验确认了 MTBE对人体有致癌作用，决定于2003年前对其禁用，美国环保署也规定在美国全面禁止使用MTBE。而低碳醇以其高辛烷值、防爆抗震性能优越等性能指标可以替代MTBE。同时，低碳醇还是基本有机化工原料。目前国内外合成气合成低碳醇的技术主要有德国Lurgi公司开发的碱金属改性Cu-Zn-Al催化体系(Octamix工艺， EP0034338-A2)，意大利Snam公司与丹麦Topse公司开发的Zn-Cr-K催化体系(MAS工艺， GB2076423, EP0768290A1)，美国DOW化学公司和Unide Carbon合作开发的MoS2催化体系 (Sygmol工艺，US4752622，US4675344)。国内专利有中国科学院山西煤炭化学研究所的 Zr-Cu-Ni-Mn催化体系(CN1428192A)，厦门大学的铑基催化体系(CN1179993A)，清华大学的化学镀法制备的Cuztea5Zra5O2催化体系(CN101259415A)等。研究发现改性F-T合成催化剂各组分中Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解离吸附，对合成醇有利；钴或铁组分有利于CO的解离吸附，促使单碳中间体CHx+的形成，而高活性的单碳中间体相互结合，形成C-C键，实现碳链增长。其中Co CO加氢活性高， F-T链增长能力强，水煤气变换反应不敏感，高温条件下不易积碳和中毒，但是价格高，储量有限；而Fe链增长能力较Co稍差，对水煤气变换反应敏感，单独的Cu-Fe基催化剂活性较差，C2+醇的选择性低，但其储量丰富，价格低廉，可作为低成本主要活性组分，且可高选择地得到低碳烯烃，易于发生羰基合成反应生成低碳醇。为了开发工业生产成本比较低、活性比较好、C2+醇的选择性比较高，急需开发一种新的催化剂体系，满足市场的需求。总体来说现有的合成气合成低碳醇催化体系都存在C2+醇的选择性低、生产成本高的问题，因此，合成低碳醇的新催化体系近来倍受关注。
发明内容本发明的目的在于克服现有催化体系的不足，提供一种具有较高C2+醇选择性的合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及其制备方法，以便降低催化剂生产成本。本发明的另一个目的是提供上述Cu-Fe-Co基催化剂在低碳醇合成工艺中的应用。为进一步提高C2+醇的含量，降低催化剂生产成本，本发明提供了一种以Cu-Fe-Co 为主要成分的催化剂以催化CO加氢合成低碳醇，其中!^e作为主要的碳链增长的活性组分， Co作为助剂对催化剂进行修饰。本发明Cu-Fe-Co 基催化剂表达式为CuaFiibCo。Md/SiA 或 CuaFi5bCo。Md/Al203、或 CuaFebCocMd/(Si02+Al203)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或ai2o3、或S^2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe、Co和M占催化剂总量分别为a、b、c和d，且a = 10 35%，b = 10 35%，c = 1 10%，d = O 5%，催化剂载体为15 79%。所述M 选自 Cr、Zr、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce 中的一种或几种元素的组合。当催化剂载体为SiA和Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。本发明Cu-Fe-Co基催化剂采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法。包括以下步骤用Cu、Fe、Co、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐水溶液，或含30%以下的乙醇、或丙酮、或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0. 5 12小时后，烘干，然后以1.0 10°C /min的速率升至250 500°C焙烧3 12小时，接着自然冷却至室浸渍方式可以分步浸渍或一步浸渍。本发明Cu-Fe-Co基催化剂可用于合成气合成低碳醇工艺中，其应用条件为压力 1. 5 10. OMPaJjlLg 210 450°C，空速 500 HOOOtT1，H2/C0 = 0· 5 3。本发明Cu-Fe-Co基催化剂优点在于(1)该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产；(2)采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法，可以制得高活性组分的催化剂，有利于提高醇类的选择性；(3)与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成低碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。
具体实施方式
下列通过实施例对本发明作详细的说明。实施例1按表达式Cu25Fe15Co5K2/ (SiO2) 58制备催化剂，取10. Og 30 100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、K的硝酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍4小时后， 于200°C下烘干。然后以1.0°C /min的速率升温至400°C焙烧8小时，接着自然冷却至室
把所制得的催化剂移入反应器内，用H2在400°〇下还原8小时，然后切换成合成气在压力1. 5 10. OMPa，温度300°C，空速ΘΟΟΟΙΓ1，H2/C0 = 2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，所得结果如表1 表权利要求
1.一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于所述Cu-Fe-Co基催化剂表达式为CuaFebCOc;Md/Si02、或 CuaFebCOc;Md/Al203、或 CuaFebCocMd/(Si02+Al203)；其中 M 是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为 SiO2、或A1A、或SiO2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cu、 Fe、Co和M占催化剂总量分别为a、b、c和d，且a = 10 35%，b = 10 35%，c = 1 10%，d = O 5%，催化剂载体为15 79%。
2.如权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于所述M选自Cr、Zr、Mn、Mo、 Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce中的一种或几种元素的组合。
3.如权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于所述催化剂载体为SiO2或 Al2O3或SiO2和Al2O3混合物；当催化剂载体为SiO2和Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。
4.权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤用 Cu、Fe、Co、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐的水溶液，或含30%以下的乙醇、 或丙酮、或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0. 5 12小时，浸渍后烘干， 然后以1. O 10°C /min的速率升至300 500°C焙烧3 12小时，接着自然冷却至室温。
5.权利要求1所述的Cu-Fe-Co基催化剂在合成气制备低碳醇工艺中的应用。
6.如权利要求5所述的Cu-Fe-Co基催化剂在合成气合成低碳醇工艺中的应用，其特征在于所述Cu-Fe-Co基催化剂用于合成气合成低碳醇的条件为压力1. 5 10. OMPa，温度 210 450°C，空速 500 HOOOtT1，H2/C0 = 0· 5 3。
全文摘要
本发明提供了一种具有较高C2+醇选择性的合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及其制备方法。CuaFebCocMd/SiO2、CuaFebCocMd/Al2O3、CuaFebCocMd/(SiO2+Al2O3)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe、Co和M占催化剂总量(wt％)分别为a、b、c和d，且a＝10～35％，b＝10～35％，c＝1～10％，d＝0～5％，催化剂载体为15～79％。采用浸渍、分步还原的步骤制备。本发明Cu-Fe-Co基催化剂可用于合成气合成低碳醇工艺中。该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产，与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成低碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。
文档编号C07C31/10GK102247852SQ20111012942
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者丁飞, 华维, 温晓娜, 熊莲, 陈勇, 陈新德, 陈盛 申请人:中国科学院广州能源研究所