专利名称：一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化学领域，涉及用于合成甘油碳酸酯的催化剂，具体涉及用于合成甘油碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法，尤其涉及尿素和甘油法合成甘油碳酸酯的负载型氧化镁_金属氧化物/轻基磷灰石(MgO-MOx/HAP,其中MOx中的M = Zr、La、Zn、Ca、Al或Ga))催化剂及其制备方法。
背景技术：
甘油碳酸酯为生物基专用化学品，可广泛用作反应中间体和溶剂，例如，作为一种环境友好型的溶剂，可替代二氯甲烷、丙酮、芳烃溶剂和其它高挥发性的有害溶剂。还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。此夕卜，该产品因具备优异的溶解性能，可广泛用于个人护理品等领域。
以甘油为原料生产甘油碳酸酯的方法主要有羰化法和酯交换法及尿素法。羰化法主要以分子筛和离子交换树脂、二丁基氧化锡或二丁基氧化锡为催化剂，由CO2或CO与甘油直接合成出相应的甘油碳酸酯，但是该路线反应条件苛刻反应压力高(8. OMPa)，催化剂易中毒、产率低。目前，羰化法工艺路线尚处于实验室小试阶段。酯交换法是由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)与甘油进行酯交换反应合成甘油碳酸酯的方法。该工艺路线虽然甘油碳酸酯的选择性好、甘油的转化率高，但是因副产物甲醇和DMC形成共沸体系使DMC的利用率降低，分离复杂、能耗高。尿素法为尿素和甘油在催化剂的作用下合成甘油碳酸酯的方法，因该方法反应原料易得、价廉、且其副产物NH3又能和CO2反应而得到尿素，可使副产物NH3得到充分利用，另外又能降低自然界中温室气体的C02的含量。此外，甘油和尿素法合成甘油碳酸酯的反应条件温和使该路线具有工业化应用前景。根据所采用催化剂的不同，尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂体系又分为均相催化剂和非均相催化剂，但均相催化剂体系存在难以分离、带来三废污染及能耗高等问题，而采用非均相催化剂体系的工艺简单，也不会因产生相应的盐而带来污染问题。另外，非均相催化剂还可回收利用。因此，开发高效、对环境友好的对合成甘油碳酸酯的非均相催化剂具有重要意义。目前，用于尿素和甘油反应合成甘油碳酸酯的催化剂大多为均相催化剂。如US6025504A中采用可溶于甘油的无水硫酸盐(ZnS04，MgSO4, FeSO4)做催化剂来合成甘油碳酸酯，而且催化剂的用量也较大。采用均相催化剂，尿素和甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯的产率虽高达60%以上，达到平衡的时间短，但存在成本高，分离、回收困难及污染环境等问题，使其工业化应用受到限制。为了克服均相催化剂的缺点，EP2174937A1中采用Y-Zr-Phosphate或Y -Ti-Phosphate做催化剂,甘油碳酸酯的收率高于70但该催化剂使用时要求反应体系中有脱水剂存在。Hammond C等(HammondC, Lopez-Sanchez J A, Rahim M H A, DimitratosN，Jenkins R L，Carley A F，He Q，Kiely C J，Knighta D W，Hutchings G J. DaltonTrans.，，40 (2011)，3927-3937)把Au负载在MgO，ZnO及ZSM-5分子筛上用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯，结果发现，采用Au/Mg0时，甘油的转化率达81%，甘油碳酸酯的选择性达68%，但是因采用贵金属催化剂金使催化剂的成本提高。羟基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2 (HAP)具有独特的晶体结构，其表面存在碱性中心位，作为一种固体碱催化剂，广泛应用于酯化反应、酯交换反应、Michael加成等领域(Chen W,Huang Z L, Liu Y, et al. Catal Commun. 9 (2008) :516-519);同时它又具有很强的离子交换性能，可用金属离子进行改性，而且改性金属离子的差异可以调变HAP的表面碱性能使它在催化方面得到广泛应用。目前，使用氧化镁-金属氧化物/羟基磷灰石做催化剂来催化尿素和甘油合成甘油碳酸酯尚没有报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂。 本发明的另一个任务是提供这种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂的制备方法。实现本发明的技术方案是本发明提供的这种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂，由氧化镁(MgO)和金属氧化物(MOx)负载在羟基磷灰石(HAP)上组成，其中氧化镁(MgO)的重量百分比为1-50%，金属氧化物(MOx)的重量百分比为1_30%，其余为羟基磷灰石(HAP)，其中所述的金属氧化物是 ZrO2> La203、CaO> ZnO> Ga2O3 或 Al2O30本发明提供的这种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤步骤一将磷酸氢二铵溶于蒸馏水中，配成质量百分比为3. 8%的磷酸氢二铵溶液；将硝酸钙溶于蒸馏水中，配成质量百分比为6. 5%的硝酸钙溶液；步骤二 用水浴控制温度在70°C左右，在搅拌的条件下，将步骤一配置的磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液并流加入反应容器中，同时用质量百分比为25-28%的氨水溶液控制溶液的PH为9-10，反应时间控制在I小时，反应完毕后会有白色沉淀物生成，室温下陈化24小时后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液pH值等于7 ；步骤三将步骤二所得的沉淀物放入烘箱中于110°C的温度下干燥12小时，然后放入马弗炉中以900°C的温度焙烧4小时，取出得到的白色粉末状物为羟基磷灰石(HAP)；HAP粉末X射线衍射图谱(XRD)见图1，根据XRD图中特征峰确认为羟基磷灰石[参见JCPDS(09-0432)]；步骤四将硝酸镁和所制备终产物中的金属氧化物相对应的硝酸盐溶解于同一份蒸馏水中配成混合溶液，混合溶液中以氧化镁计的质量百分比浓度为1_50%，硝酸盐的含量是以相应金属氧化物的质量百分比浓度计为1-20% ；步骤五称取步骤三所制得的羟基磷灰石(HAP)加入到步骤四所得的混合溶液中，混和溶液与羟基磷灰石(HAP)的体积质量比为I. 5，在90-100°C的温度下加热干燥，将得到的白色固状物放入烘箱，在110°C的温度下干燥12小时，最后将干燥后的白色固状物放入马弗炉中以300-700°C的温度焙烧4小时，取出得到的白色固状物即为用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂。在本专利申请中，本发明提供的这种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂也称为负载型氧化铝-金属氧化物/羟基磷灰石催化剂，可用以下式(I)表示MgO-MOx/HAP (I)式(I)中MOx 中的 M 是 Zr、La、Ca、Ga、Zn 或 Al ;X为与MOx中M的化合价相匹配的使MOx的化 合价之和等于零的化学计量数。用原子吸收法测定该催化剂中Mg原子和金属原子M的含量，其中选取固定MgO和MOx含量的MgO-La2O3AiAP和MgO-ZnO/HAP催化剂中Mg和Zn、La的元素分析结果列于表I。从原子吸收光谱结果可知Mg和Zn、La均负载到HAP上。表lMg0-La203/HAP和Mg0_La203/HAP催化剂中Mg和La及Zn的元素分析
催化剂Mg负载量 Mg测定量 La负载量/% La测定量/% Zn负载量/% Zn测定量/%
_/%_/%_
MgO-La2CVHAP 3.7623.7592.0022.019//
MgO -ZnO/HAP 3.7593.755_/_/_5.102_5 099注表中百分比为重量百分比。本发明与现有技术相比有如下有益效果I.催化活性高。本发明用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂对尿素法合成甘油碳酸酯的反应具有很高的催化活性。其甘油碳酸酯的产率与目前广泛应用的均相催化剂MgSO4等相当ο2.催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，并对产品质量造成一定影响，而本发明催化剂极易与产品分离。3.不会污染环境与设备。均相催化剂在催化反应过程中，会副产大量盐等对环境造成污染并严重腐蚀设备。而本发明催化剂在使用过程中既不会污染环境也不会腐蚀设备。4.容易再生，稳定性好。本发明催化剂属于固体催化剂，可以重复使用多次，只需简单焙烧可恢复活性。
图I.羟基磷灰石(HAP)的XRD衍射图，横坐标是2 Θ角，纵坐标是衍射强度。
具体实施例方式实施例IMgO-La2O3AiAP 催化剂的制备I.取将磷酸氢二铵9. 4g溶于240ml蒸馏水中，配成质量百分比为7. 6%的溶液。取硝酸钙28. 2g溶于400ml蒸馏水中，配成质量百分比为6. 6%的溶液；2.用水浴控制沉淀温度在70度，在搅拌的条件下，将上述两种溶液并流加入IOOOrnl的烧杯中，用质量百分比为25-28%的氨水溶液控制溶液的pH = 9_10，反应时间控制在2. O小时。反应完毕后室温下陈化24h，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液pH值=7 ;3.过滤后所得沉淀在110°C烘箱中干燥12小时。将干燥后的沉淀物在马弗炉中900°C焙烧4小时，便制得HAP催化剂；4.分别称取 Mg (NO3) 2 · 6H20 2. 6g 和 La (NO3) 3 · 6H20 O. 14g 溶于 IOg 蒸馏水中，配成Mg (NO3)2的质量百分比为I. 4%, La(NO3)3的质量百分比为I. O %的混合溶液；5.称取步骤3所制得的HAP催化剂5g加入到步骤4所得的溶液中。在95度左右的温度下移走相应的蒸馏水后，放入烘箱中在110度的温度下干燥12小时。最后放入马弗炉中以400度的温度焙烧4. O小时，取出得到的白色固状物即为Mg0-La203/HAP催化剂。实施例2用实施例I制备的催化剂采用甘油和尿素法合成甘油碳酸酯I.在带有冷凝管的三口烧瓶(反应容器)中，加入实施例I中制得的MgO-La2O3/ HAP催化剂2. 3g，甘油46. Og,己腈50. Oml。2.在N2的保护下，加热到125°C并保持2. O小时后，加入尿素30. 0g，升温至150°C后反应5. Oh后停止。3.取出反应混合物在2000r/min转速下离心，回收催化剂，静止分层，分出上层液体并将上层液体进行减压蒸馏，蒸馏温度140度，压力5. OKPa,回收乙腈。蒸馏结束后即得到无色的甘油碳酸酯液体。4.减压蒸馏后的液体用气相色谱分析，并用内标法确定甘油碳酸酯的产率为73. 1%。5.回收的催化剂经过甲醇反复清洗后，在110°C下干燥10小时，再在马弗炉中500 0C焙烧4小时，取出放入干燥器中以备下次使用。实施例3负载型MgO-Al2O3AiAP催化剂的制备步骤与实施例I相同，但改变Mg (NO3) 2 · 6H20及Al (NO3) 3 ·6Η20的用量，使制得的催化剂中MgO与Al2O3的质量比也发生变化，余量为HAP，如表2所示。用制得的催化剂采用尿素法合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表2表2不同MgOAl2O3比对催化剂活性的影响
权利要求
1.一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂，由氧化镁(MgO)和金属氧化物(MOx)负载在羟基磷灰石(HAP)上组成。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，其中氧化镁(MgO)的重量百分比为1-50%，金属氧化物(MOx)的重量百分比为1_30%，其余为羟基磷灰石(HAP)。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物是Zr02、La2O3,CaO> ZnO> Ga2O3 或 Al2O3。
4.一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤 步骤一将磷酸氢二铵溶于蒸馏水中，配成质量百分比为3. 8%的磷酸氢二铵溶液；将硝酸钙溶于蒸馏水中，配成质量百分比为6. 5%的硝酸钙溶液； 步骤二 用水浴控制温度在70°C左右，在搅拌的条件下，将步骤一配置的磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液并流加入反应容器中，同时用质量百分比为25-28%的氨水溶液控制溶液的PH为9-10，反应时间控制在I小时，反应完毕后会有白色沉淀物生成，室温下陈化24小时后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液PH值等于7 ； 步骤三将步骤二所得的沉淀物放入烘箱中于110°C的温度下干燥12小时，然后放入马弗炉中以900 V的温度焙烧4小时，取出得到的白色粉末状物为羟基磷灰石(HAP)； 步骤四将硝酸镁和所制备终产物中的金属氧化物相对应的硝酸盐溶解于同一份蒸馏水中配成混合溶液，混合溶液中以氧化镁计的质量百分比浓度为1-50 %，硝酸盐的含量是以相应金属氧化物的质量百分比浓度计为1-20% ； 步骤五称取步骤三所制得的羟基磷灰石(HAP)加入到步骤四所得的混合溶液中，混和溶液与羟基磷灰石(HAP)的体积质量比为I. 5，在90-100°C的温度下加热干燥，将得到的白色固状物放入烘箱，在110°C的温度下干燥12小时，最后将干燥后的白色固状物放入马弗炉中以300-700°C的温度焙烧4小时，取出得到的白色固状物即为用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂。
5.权利要求I至3中任一项所述的催化剂在催化尿素法合成甘油碳酸酯中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂，由氧化镁(MgO)和金属氧化物(MOx)负载在羟基磷灰石(HAP)上组成，其中氧化镁(MgO)的重量百分比为1-50％，金属氧化物(MOx)的重量百分比为1-30％，其余为羟基磷灰石(HAP)，所述的金属氧化物是ZrO2、La2O3、CaO、ZnO、Ga2O3或Al2O3。与现有技术相比，本发明具有催化活性高、催化剂易于分离、回收、不会污染环境与设备、容易再生、稳定性好等特点。
文档编号C07D317/36GK102794189SQ20111013407
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者白荣献, 李光兴, 曾安新, 陈国文, 王庶, 梅付名, 陈月娥 申请人:华中科技大学, 安陆市华鑫化工有限公司