专利名称：化妆品级2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸清洁合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，尤其涉及到水溶性紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸清洁合成工艺，以达到生产化妆品级2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸产品的目的。
背景技术：
紫外线吸收剂2_轻基_4_甲氧基二苯甲丽_5_横酸(INCI名称Benzophenone-4,以下简称BP-4)能够同时吸收UV-A和UV-B，是一种广谱、水溶性紫外线吸收剂，对光、热稳定性好等优点，用于水溶性化妆品中作防晒剂。是欧洲、日本法规允许使用的化妆品添加齐U，也是美国FDA批准的第一类防晒剂，同时也是我国化妆品卫生规范(2002版)允许使用的紫外线吸收剂。其急性毒性老鼠口服半数致死量LD50 = 3530mg/kg，属于低毒化学品。 BP-4为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(以下简称BP-3)的下游产品。与传统的二苯甲酮类紫外线相比，具有水溶性、无对皮肤刺激性、毒性低等优点，可以直接添加到水溶性化妆品或涂料中，具有广泛的应用前景。BP-4作为化妆品原料，世界各国的准许状态(最大使用量wt% )如下欧洲5. 0% ;澳大利亚10% ;日本10. 0% ;美国10. 0% ;中国5%0传统的BP-4的合成方法是以BP-3为原料经过磺化反应的目标产物。首先往磺化釜中加入93%的硫酸，在搅拌下慢慢加入BP-3，在110°C左右反应4 6h，冷却，结晶，甩干，重结晶即为成品。该方法的缺点是产生大量的废酸，产品中游离H2SO4含量高，产品外观、熔点及含水量不合格。US6936732采用碳酸二甲酯、环己烷、正己烷作为溶剂，用氯磺酸与BP-3反应，反应温度为60 70°C，滴加氯磺酸时间为4h，反应时间为lh。由于氯磺酸的强氧化性，反应进行快，且反应过程中放热，温度较高时容易破坏目标产物的结构，使产品收率降低。US5072034采用乙酸乙酯、苯甲酸乙酯作为溶剂溶解BP-3，在采取冷却措施的条件下(0 5°C )0. 5h内滴加氯磺酸，然后在室温(18 25°C )反应24h，反应结束后过滤，滤液在下一合成中使用，这种合成方法尽管解决了溶剂回收的问题，但会造成杂质在产品中不断累积，从而影响BP-4的作为化妆品原料的质量。GB1136525采用1，2_ 二氯乙烷、四氯化碳或二溴甲烷为溶剂，在85 86°C滴加氯磺酸与BP-3反应，滴加时间为2h，冷却后过滤出BP-4产品，产品用相应的溶剂洗涤。通常卤代烃统称为破坏臭氧层物质导致环境危害，同时卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官，引起中毒。CN101624357A(申请号 200910063440. 0)公开了一种 2-羟基-4-甲氧基 _5_ 磺酸二苯甲酮的生产方法，其主要特征是将BP-3、氯磺酸、碳酸二甲酯和水投入反应釜中，温度控制在23 28V，保温反应18 20h得到BP-4粗品，再将粗品用混合溶剂重结晶。该方法存在的问题是氯磺酸有很强的吸湿性，遇水剧烈反应生成HCl和H2SO4, H2SO4残留在BP-4产品中会影响产品质量，重结晶会造成产品损失以及产品中含水量高等问题。此外，由于反应是放热过程，一次性投加氯磺酸会使反应体系的温度迅速升高，从而引发副反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺技术及其清洁生产方法，遵循减量化，再利用和资源化三原则，最终实现低污染和零排放。本发明的目的是这样实现的预先在搪瓷反应釜中投加溶剂和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，在氮气保护并搅拌下滴加氯磺酸，通过夹套 水浴冷却以及控制滴加氯磺酸的速度控制釜内物料温度为20 25°C，氯磺酸添加结束后继续在20 25°C下反应20 25h，反应结束后，产品经离心过滤分离，用相应的溶剂洗涤产品，产品在氮气保护下干燥，在整个合成工艺中，所用溶剂及副产物均加以回收利用。本发明所依据的反应原理是氯磺酸是亲电试剂，与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)发生亲电取代反应，苯环上的-OH和-OCH3是邻对位定位基(第一类定位基)，并且可以使苯环活化，-CO-是间位定位基(第二类定位基)，由以上定位原则知磺酸基应取代苯环上的5-位置，如下所示
O OHO OH
+ C1S°3H +hc1\|^^OCH3N^^OCH3
HSO3H上述反应所采用的溶剂选用碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯中的一种，这些溶剂属于低毒溶剂，使用安全。这些溶剂的沸点较低(58 126°C )，便于蒸馏回收操作。溶剂使用前用5A分子筛进行脱水干燥至含水量小于IOOppm以下，溶剂与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的重量比为5 I 2 : I。氯磺酸有很强的吸湿性，遇水剧烈反应生成HCl和H2S04，H2S04残留在BP-4产品中会影响产品质量，因此，合成过程中所用原料必须经过精细的脱水干燥，合成过程中必须用氮气保护以防止外界湿气进入反应体系。原料2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的含水量小于0. 5%，溶剂在使用前用5A分子筛进行脱水干燥至含水量小于IOOppm以下。本发明的目的是生产化妆品级BP-4，根据卫生部颁布的2007年版《化妆品卫生规范》，对化妆品中铅、砷、萊三种元素限量指标分别为40ppm、IOppm和Ippm,其他重金属如镉、铬、钴、镍、钒、钕、铊、锶、碲限量指标也应分别为40ppm以下。鉴于此，原料氯磺酸在使用前必须蒸馏，并在氮气保护下备用。原料BP-3中重金属含量在5ppm以下。由于氯磺酸几乎腐蚀所有的金属，因此对设备的质量要求严格，要求氯磺酸储罐以及搪瓷反应釜的瓷层外观表面光滑，无爆瓷、鱼鳞裂纹、暗泡。生产车间条件符合GMP规范。氯磺酸是一类磺化能力很强的磺化剂，反应进行快，且反应为放热过程，温度较高时由于氯磺酸的强氧化性，容易破坏目标产物的结构，使产品收率降低，所以反应温度不宜过高，适宜的反应温度为20 25°C。如果反应时间过短，会有BP-3不能被磺化。延长反应时间所得产品从外观有所改善、熔点相对于较短反应时间也有很大提高。适宜的反应时间为20 25h。以BP-3为原料氯磺酸为磺化剂合成BP-4的反应中，原料BP-3相对于氯磺酸价格较高，虽然BP-3可以回收继续使用，但在回收过程中要耗费溶剂，且过程繁琐。为了降低成本采用氯磺酸稍微过量的方法。磺化剂氯磺酸相对于原料过量很多时BP-4产率降低，这是由于过量的氯磺酸可以与生成的BP-4继续反应生成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸酰氯与硫酸(《化工百科全书》编辑委员会.化工百科全书(11卷)[M].北京化学工业出版社，1996. 218)，副反应如下所示
权利要求
1.一种化妆品级水溶性紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸合成工艺及其清洁生产方法，其特征在于预先在搪瓷反应釜中投加溶剂和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，在氮气保护并搅拌下滴加氯磺酸，通过夹套水浴冷却以及控制滴加氯磺酸的速度控制釜内物料温度为20 25°C，氯磺酸添加结束后继续在20 25°C下反应20 25h，反应结束后，产品经离心过滤分离，用相应的溶剂洗涤产品，产品在氮气保护下干燥，在整个合成工艺中，所用溶剂及副产物均加以回收利用。
2.根据权利要求I所述的生产工艺，其特征在于溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯中的一种，使用前用5A分子筛进行脱水干燥至含水量小于IOOppm以下，溶剂与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的重量比为5 : I 2 : I。
3.根据权利要求I所述的生产工艺，其特征在于氯磺酸在使用前必须进行减压蒸馏提纯，并在氮气保护下备用，氯磺酸中重金属含量小于5ppm。
4.根据权利要求I所述的生产工艺，其特征在于原料2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的重金属含量小于5ppm，其含水量小于0. 5 %，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与氯磺酸的摩尔比例为I : I I : I. 2。
5.根据权利要求I所述的生产工艺，其特征在于HC1回收填料塔中用水循环方式回收氯化氢副产物制成20% 30%盐酸水溶液，填料采用耐酸腐蚀的惰性填料，尾气用固体碱填料塔中和少量氯化氢气体。
6.根据权利要求I所述的生产工艺，其特征在于产品滤液以及相应溶剂的洗涤液合并后经固定床中和氯化氢后进入溶剂蒸馏回收系统，回收后的溶剂可重复使用。
7.根据权利要求I和6所述的生产工艺，其特征在于固体碱填料塔中填装用活性碳负载的碳酸钾或碳酸钠填料，失效后用水洗涤后重新负载碳酸钠或碳酸钾，并回收氯化钠或氯化钾。
8.根据权利要求I和6所述的生产工艺，其特征在于溶剂蒸馏回收系统采用常压蒸馏塔蒸馏回收溶剂，釜底残液回收2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
9.根据权利要求1、2、3和4所述的生产工艺，其特征在于产品质量为化妆品级别，产品中重金属含量小于5ppm,其中萊含量小于lppm。
全文摘要
本发明公开了一种化妆品级2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸合成工艺及其清洁生产方法，其处理流程为向搪瓷反应釜中投加2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和溶剂在氮气保护并搅拌下滴加氯磺酸，通过夹套水浴冷却以及控制滴加氯磺酸的速度控制釜内物料温度为20～25℃，反应20～25h，反应结束后，产品经离心过滤分离，用相应的溶剂洗涤产品，产品在氮气保护下干燥。HCl回收填料塔中用水循环方式回收氯化氢副产物制成20％～30％盐酸水溶液，尾气用固体碱填料塔中和少量氯化氢气体。溶剂蒸馏回收系统采用常压蒸馏塔蒸馏回收溶剂，釜底残液回收2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
文档编号C07C309/44GK102796029SQ20111013920
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者姜恒, 王锐, 宫红, 苏婷婷 申请人:辽宁石油化工大学