专利名称：一种3,4-二硝基吡唑的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，4- 二硝基吡唑的制备方法，本发明所制备的3，4- 二硝基吡唑高能钝感，熔点较低，且可作为熔铸炸药载体。
背景技术：
TNT为基的熔铸炸药广泛应用于工业炸药和军用炸药中，在二十世纪发挥了巨大的作用，得到了世界范围的认可。然而，TNT不仅生产过程中排放的废物对工人健康和环境都有危害，而且TNT类炸药存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响。随着现代武器及防御工事建筑结构的发展，其已经不能满足当前钝感弹药标准(IM)的要求，因此，寻找可替代TNT作为熔铸炸药载体的研究一直是世界关注的热点。目前，国内外已涌现出许多新型熔铸炸药(要求熔点小于100°C)，如2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)、1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、3，4- 二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑(MTOT)等，它们各有其优势，但也各有缺陷，不能很好地满足现代武器弹药的要求。吡唑类硝化产物具有广阔的应用前景，其3-硝基及4-硝基衍生物在医药领域有着特殊的应用价值，同时，当氨基和硝基在吡唑环上以一定的位置排列，则可能作为高氮含能材料，如4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)。因此，对吡唑的硝化反应研究具有一定的应用价值。国内外关于吡唑类硝化反应的研究鲜有报道，2004年，浙江大学李翠屏等(3-硝基吡唑的合成.燃料与染色，2004，41(3) :168-169.)研究了由吡唑到3-硝基吡唑的合成方法，硝化反应采用混酸作硝化剂，重排反应以正辛醇为溶剂，正辛醇回收后不需作任何处理即可循环使用。与文献方法相比，该方法既节约了原料，又减少了污染，两步反应的收率都比较高。2007年，汪营磊等(3，5-二硝基吡唑合成研究.含能材料，2007， 15(6) :574-576.)研究了 3，5-二硝基吡唑的合成，采用乙酸酐和硝酸作为硝化剂硝化3-硝基吡唑，以苯甲腈为溶剂通入氨气进行重排，酸化处理得到终产品，大大缩短了反应时间。 2009年，成键等人报道了不同硝化体系中3，5- 二硝基吡唑的合成。1971 年，J. W. A. M. Janssen 等(Pyrazoles. VIII. Rearrangement of N-Nitropyrazoles. The Formation of 3-Nitropyrazoles. The jouranl of Organic Chemistry. 1971，36(21) : 3081-3084.)研究了不同硝化体系对吡唑的N硝化、C硝化，并研究了吡唑环1位N上硝基的重排反应，指出其重排机理为[1，5] σ重排，并以此重排反应合成了 3-硝基吡唑，3，5- 二硝基吡唑等。硝酸-乙酸酐硝化体系的特点是反应较缓和，硝化能力中等，酸度小，质子化能力差，通常用于胺类化合物的硝化，但其硝化效率不高，一般在50%左右。3,4 -二硝基吡唑(DNP)是一种能量接近ΤΝΤ，感度低于TNT的低熔点炸药，淡黄色晶体，分子式C3H2N4O4,分子量158，熔点850C，密度1. 87g/cm3，能量1961cal/cm3，撞击感度、摩擦感度、真空安定性优于RDX和HMX，且撞击敏感度和热稳定性也较好。研究表明，按照3，4-二硝基吡唑黑索今=30 70的重量比制备的熔铸炸药，其爆速大于7000m/s，密度大于1. 60g/cm3，具有优良的爆炸性能。 1976 年，Latypov禾口 Silevich 等(Diazotization of aminonnitro - pyrazoles. KhimiyaGeterotsikl. Soedin. 1976，12，1649-1653.)重氮化 3-氨基-4 硝基吡唑合成了 DNP，产率36%，其反应方程式如下。
权利要求
1. 一种3，4- 二硝基吡唑的制备方法，包括以下步骤1)按照冰乙酸发烟硝酸乙酸酐=3 1 2 3的体积比，吡唑发烟硝酸= 1 0.5 2的重量体积比，先将吡唑加入冰乙酸中，再依次加入发烟硝酸和乙酸酐，在 20 40°C反应2 4小时，将反应液倒入碎冰中，过滤，干燥得到白色粉末状的N-硝基吡唑；2)按照N-硝基吡唑苯甲醚=1 60 90的重量体积比，将N-硝基吡唑溶于苯甲醚中，缓慢升温至130 150°C反应8 10小时，冷却，过滤得到白色针状的3-硝基吡唑； 将滤液用滤液体积1/5 1/20的乙醚稀释后，以2倍于乙醚体积的IN氢氧化钠溶液分2 3次进行萃取，合并萃取液，用稀硫酸酸化至中性，再用乙醚萃取，蒸去溶剂乙醚后得到白色针状的3-硝基吡唑，合并2次得到的3-硝基吡唑；3)按照3-硝基吡唑浓硫酸=1 1. 5 3的重量体积比，向3-硝基吡唑中加入浓硫酸使其溶解，然后按照3-硝基吡唑混酸=1 5 8的重量体积比加入混酸，90 120°C硝化反应0. 5 2小时，冷却，倒入碎冰中，加入氯化钠至饱和，用乙醚萃取，蒸去溶剂得到淡黄色的3，4- 二硝基吡唑；其中，所述的混酸是由浓硫酸与浓硝酸按照1 0.3 1.2的体积比混合配成的混酸。
全文摘要
一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，是将吡唑加入冰乙酸中，依次加入发烟硝酸和乙酸酐反应得到N-硝基吡唑，再将N-硝基吡唑溶于苯甲醚中，升温反应得到3-硝基吡唑；将3-硝基吡唑溶解在浓硫酸中，按照3-硝基吡唑︰混酸＝1︰5～8的重量体积比加入混酸，硝化反应得到3,4-二硝基吡唑。其中的混酸由浓硫酸与浓硝酸按1︰0.3～1.2的体积比配成。本发明3,4-二硝基吡唑的制备方法原料来源广泛，工艺条件温和，3,4-二硝基吡唑的总收率16～18%，纯度99%以上。
文档编号C07D231/16GK102250007SQ20111014459
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者张云升, 曹端林, 李永祥, 杜闪, 王建龙, 邬敦伟 申请人:中北大学