专利名称：一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域，具体涉及一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。
背景技术：
乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，年需求量巨大，目前主要取自于石油加工。近年来，国际油价一直在80美元/桶以上的高位。我国的石油资源有限，目前所需石油50% 以上依靠进口。因此，以煤为原料生产的甲醇催化转化为乙烯和丙烯工艺更有重要的战略意义和应用前景。近年来，甲醇制烯烃技术的研究、开发以及工业化已经成为国际各大石油公司技术开发的热点，就我国来说，天然气、煤和生态废物资源非常丰富，通过对这些资源的化学加工可产生大量合成气，合成气生成甲醇或二甲醚，技术成熟、价格低，这为甲醇制烯烃工艺技术的发展奠定了良好的基础。甲醇转化为乙烯为主的工艺(MTO)和以丙烯为主的工艺(MTP)在目前己进入大规模产业化的前夜。MTO工艺以SAP0-34分子筛为催化剂，以流化床为反应器。MTP以 ZSM-5沸石为催化剂，以绝热固定床为反应器。德国鲁齐公司拥有多项MTP专利(EP448000， W0192190,W020061364. 33，DE1020050159232等)，并完成了示范工程的连续运转试验。该公司的催化工艺部分由二个单元绝热固定床反应器组成，前级以氧化铝为催化剂，甲醇在 250 300°C被该催化剂转化为以二甲醚和水为主的产物、与未转化的甲醇的混合物蒸汽。 继而进入装有ZSM-5沸石的第二单元绝热固定床反应器、在450 500°C下反应、转化为混合烃类产物。该混合烃类产物中乙烯和丙烯的总含量为40 60%，其中丁烯含量> 10%， 其余为C1-C7烷烃和高碳烯烃及少量芳烃。为提高目标主产物丙烯总产率，经分离后的C2、C3 烃(包括乙烯)，C4烃(包括丁烯)，以及C5以上的烃类(轻汽油)又重新返回第二单元的 ZSM-5催化反应床中，与第一反应单元的二甲醚、甲醇和水蒸气一同转化。该转化反应十分复杂，包括二甲醚和甲醇脱水为烯烃，丁烯裂解为烯烃和其它烃，轻汽油裂解产生烯烃和其它烃，乙烯和丁烯易位转化为丙烯等。经此复杂的反应，系统的丙烯/乙烯比可达到10 20，二烯总产率(以系统总投入的甲醇量应转化的C-H化合物总量计算)达到67. 7% (煤质技术，2005，3，p45— 47)或73. 2% (煤化工，2005，1172，p6_7)。因其主绝热固定床反应器中的ZSM-5沸石催化剂严重结碳、导致连续反应400 700小时后需用空气和氮气的混合气体原位再生(化学世界，2003,12，p674-677)。中国专利CN200910056887. 5涉及一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，主要解决现有技术中存在的因反应停留时间短而使催化剂极易失活、以及频繁切换再生而引起反应条件频繁波动、操作不稳定的问题。本发明通过采用一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，包括以下步骤a)含氧化合物原料与稀释剂从底部进入流化床反应器；b)在400 5500C，0. 02 0. 5MPa下，原料与ZSM5分子筛催化剂接触反应；c)流化床反应器顶部出来的气相物流经分离得丙烯；d)反应热由换热器取出；e)失活催化剂通过滑阀控制，经催化剂待生斜管送入再生器，与空气在480 700°C下反应烧去积炭，废气排出；f)再生后的催化剂经滑阀控制，由催化剂.再生斜管送入流化床反应器上部循环的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。该专利采用流化床虽然解决了甲醇制备烯烃时的反应放热问题，但由于该反应生焦很少，流化过程带来的能量损耗较大，同时流化态反应对装置操作带来很大的困难，对操作人员要求高，装置操作复杂度增大容易出现装置停工，对催化剂的强度要求更高，催化剂损耗大。同时该方法存在甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器，转化率不高，分离效果不好，而且反应是放热反应，产生的大量热量，需要对反应器取热。第二反应采用了固定床绝热反应器，反应器中的ZSM-5沸石催化剂在反应过程中会严重结碳而失活，在反应过程中需要逐步升高反应温度，需要停工进行间歇再生， 不利于催化剂的连续反应，影响装置的平稳运转。中国专利200910172578. 4提出了甲醇脱水制烯烃方法包括沸石催化和分离方法。但该方法存在甲醇脱水为二甲醚(MTD)的第一绝热固定床反应器，转化率不高，分离效果不好，而且反应是放热反应，产生的大量热量，需要对反应器取热。第二反应虽然采用了固定床绝热反应器，但甲醇在反应器中与ZSM-5沸石催化剂接触反应，在反应中发出大量的热如何取出，该发明没有提出很好的解决办法，因而难以控制反应温度，造成反应无法连续进行，导致该技术不成熟，不能实现工业化。甲醇在ZSM-5上的转化是一个包含烷基化、聚合、异构化及裂化等多种反应过程的复杂体系，副产物在催化剂表面的结焦、积碳是导致催化剂孔道堵塞、进而失活的根本原因，此类催化剂通过烧炭就可完成再生，如何实现催化剂在反应体系中的连续再生是要解决的关键问题。固定床反应器由于气固两相温度不够均勻，反应热无法及时移出，容易“飞温”而烧坏催化剂，导致催化剂永久失活，而且由于催化剂再生周期短，切换再生频繁，引起反应条件频繁波动，操作不稳定。综上所述，现有MTP技术中存在反应撤热不及时导致催化剂永久失活及催化剂频繁再生引起的操作不稳定的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，针对现有技术中使用轴向固定床反应器和移动床反应器存在的无法及时撤热而导致催化剂失活、以及催化剂频繁切换再生而引起反应条件波动和操作不稳定的问题，解决反应热的取热问题，做到及时撤热、延长催化剂再生周期，减少了生成的烯烃聚合，低碳烯烃产率高，操作平稳。为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案 本发明的一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于包括下述步骤
1)以二甲醚为原料从裂解反应器径向进入二甲醚甲醇裂解区，或者直接将原料甲醇从裂解反应器径向进入二甲醚甲醇裂解区，或使用甲醇和二甲醚的混合物从裂解反应器径向进入二甲醚甲醇裂解区，二甲醚或者甲醇与二甲醚甲醇裂解区的裂解催化剂接触进行催化反应，二甲醚甲醇裂解区的裂解催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛催化剂；
裂解反应器包括二甲醚甲醇裂解区和烃裂解区，二甲醚甲醇裂解区由多段床层组成， 各段床层均设置裂解催化剂；例如，可以包括裂解反应器第一段床层、裂解反应器第二段床层、裂解反应器第三段床层、裂解反应器第四段床层、裂解反应器第五段床层；各段床层均设置裂解催化剂。裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区优选组成可以为三段到三十段床层，更优选五段到十五段床层；烃裂解区包括C4烃裂解床层和C5烃裂解床层，二床层均设置裂解催化剂；
裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的反应产物从裂解反应器内的裂解反应器的床层反应产物出口导出，进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置，分离出的含(；烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5 裂解床层；分离出的干气作为其他用途的化工原料；
2)来自裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的反应产物经分离系统分离所得的含C4烃物流进入裂解反应器的C4烃裂解床层与裂解催化剂接触进行催化裂解反应，裂解反应后产物进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置，分离出的含C4烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5烃裂解床层 ’分离出的不含丙烯的C3以下干气作为其他用途的化工原料；
3)经分离系统分离所得的含C5烃物流进入裂解反应器的C5烃裂解床层与裂解催化剂接触进行催化裂解反应，裂解反应产物进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置，分离出的含C4烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5烃裂解床层；分离出的不含丙烯的C3以下干气作为其他用途的化工原料。当使用二甲醚为原料时，二甲醚的制备方法是将甲醇加热成蒸汽后，从二甲醚反应器的下部进入，与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行二甲醚化反应，二甲醚反应器为固定床反应器，二甲醚化反应温度为200 280V，最好为210-250°C ；重时空速为1 6h-l，最好为3 5h-l ；反应产物二甲醚从二甲醚反应器上部出来后进入裂解反应器，未反应的甲醇和反应生产的水从二甲醚反应器中部侧线抽出后，可以与原料甲醇混合，进入裂解反应器反应；
本专利所述的C4烃，包括碳原子数为4个和4个以上的烃类。本专利所述的C5烃，包括碳原子数为5个和5个以上的烃类。裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的反应温度可控制到460 520°C，最好为 470-510°C，重时空速为0. 5 41Γ1，最好为1. 0 3. 501Γ1。裂解反应器的C4烃裂解床层的反应温度为450 550°C，最好为465 535°C，重时空速为5 ZOh—1，最好为10 她―1。裂解反应器的C5烃裂解床层的反应温度为550 650°C，最好为560 630°C，重时空速为1 41Γ1，重时空速最好为1. 5 3. 51Γ1。所述的裂解反应器为具有取热设备的径向固定床反应器，其取热设备是在反应器内装有环形排列的列管式取热器或盘管式取热器，管内为需要加热的原料甲醇或二甲醚， 管外为裂解催化剂。所述的列管式取热器或盘管式取热器，其外侧安装或焊接有一排或多排导热翅片，可以在提高导热效率的同时改善反应物与催化剂的接触，从而保证反应所放出的热量能及时取出，维持裂解反应器的温度在反应容许的范围内波动，使反应能连续平稳进行。在裂解反应器中的取热器内部结构可以根据反应情况，设置一段或多段。裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的第一段床层和二甲醚甲醇裂解区的第二段床层串联连接，二甲醚甲醇裂解区的第二段床层和二甲醚甲醇裂解区的第三段床层串联连接，二甲醚甲醇裂解区的第三段床层和二甲醚甲醇裂解区的第四段床层串联连接，以此类推；反应产物并联进入分离系统。 所述的列管式取热器或盘管式取热器的长度受取热能力控制，例如根据需要可以在取热器反应器中设置多段取热器。这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果
使用本发明工艺时，由于裂解反应器的各段床层均采用具有高效取热设备，解决了反应放热问题，同时采用径向床反应器，降低了催化剂床层的压降，可以使反应产物快速脱离反应器，减少了生成的烯烃发生聚合的几率，降低了生焦速度，保证了反应在最佳的反应温度范围内进行，使裂解反应器的各段床层在优化的反应条件下运行，这样可明显地提高整个生产工艺的烯烃产率，保持催化剂催化活性的稳定性，长期稳定反应；同时这裂解反应器的各段床层是叠合在一起，组成一个整体反应器，具有占地面积小、投资少的优点。
图1是本发明一种甲醇或或二甲醚生产丙烯工艺简单流程图。图中，1- C5烃类裂解原料入口，2- C5烃裂解床层，3- C4烃裂解原料入口，4- C4烃裂解床层，5-原料甲醇入口，6-裂解反应器的第五段床层，7-甲醇制二甲醚反应器，8-裂解反应器的第四段床层，9-裂解反应器的第三段床层，10-裂解反应器的第二段床层，11- 二甲醚反应器二甲醚出口，12-裂解反应器的第一段床层，13-裂解反应器，14-换热介质冷甲醇，15-裂解反应器的第一段床层反应产物出口，16-裂解反应器的第二段床层反应产物出口，17-裂解反应器的第三段床层反应产物出口，18-裂解反应器的第四段床层反应产物出口，19-裂解反应器的第五段床层反应产物出口，20-C4烃裂解产物出口，21- C5烃裂解产物出口，22-分离系统干气出口，23-分离系统，24-丙烯产品出口，25-分离系统C4烃出口， 26-分离系统(5烃出口，27-换热后甲醇介质出口及原料混合线。28-二甲醚反应器中部侧线未反应的甲醇和生成的水出口。C5烃裂解床层即C5裂解区，C4烃裂解床层即C4裂解区。图2是裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的单段床层结构示意图。图中，29-甲醇或和二甲醚原料入口，30-裂解反应器床层，31-催化剂，32-列管式取热器，33-裂解反应器中心管，34-换热介质(可以是甲醇也可以是二甲醚)出口，35-裂解反应产物出口，36-换热介质入口。图3是单列管式取热器的结构示意图。图中，37-波纹管，38-强化取热翅片，39-取热管。图4是图3的取热器俯视图。
具体实施例方式下面用附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明的范围。如图1所示原料甲醇经加热在甲醇制二甲醚反应器7与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行反应，反应温度为230°C左右，重时空速为41Γ1左右。甲醇制二甲醚反应器7的反应产物二甲醚或和直接使用的原料甲醇分别进入裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区，分别与第一段到第五段的裂解催化剂进行反应，反应产物经第一段到第五段床层的裂解反应产物出口进入产物分离系统23进行分离，裂解反应器的第一段到第五段床层的裂解催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛催化剂，反应温度为 470-510°C，重时空速为 1. 0 2. OtT1。根据生产规模和取热情况催化剂床层数目可以是五段，也可以少于或者多于五段。经分离系统23进行分离出丙烯，同时分离出的干气经过干气出口 22输出，可以进行其他利用。分离出的含C4烃物流经过C4烃出口 25沿径向进入C4裂解床层4与裂解催化剂接触进行催化反应，进一步将C4烃裂解转化为丙烯，反应产物经反应层4的裂解反应产物出口 20进入产物分离系统23进行分离。经过分离系统23分离出的含C5烃沿反应器13径向进入C5烃裂解床层2与裂解催化剂接触进行催化反应，进一步将C5烃裂解转化为丙烯，反应产物经C5烃裂解床层2的裂解反应产物出口 21进入产物分离系统23进行分离。本专利所述的C4,包括碳原子数为4和4以上的烃类。本专利所述的C5，包括碳原子数为5和5以上的烃类。实施例1
按照图1所示的工艺流程，原料甲醇由入口 5进入甲醇制二甲醚反应器7，生成的二甲醚由甲醇制二甲醚反应器顶部出口 11导出，此二甲醚与甲醇制二甲醚反应器4中未反应的甲醇、生成的水与在裂解反应器中经过热交换的取热的原料甲醇混合分别进入6、8、9、 10、12各个裂解床层进行反应，反应的产物从裂解反应器内的15、16、17、18、19、20、21裂解反应产物出口导出，进入分离系统23进行分离；分离出的丙烯产品移出装置进行计量，分离出的含C4烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层，反应的产物从裂解反应器内的裂解反应产物出口 20的产物混合导出，进入分离系统进行分离；分离出的含C5 C7烃物流循环进入裂解反应器的C5裂烃解床层，反应的产物从裂解反应器内的裂解反应产物出口 21与15、16、17、18、19、20裂解反应产物出口的产物混合导出，进入分离系统进行分离；分离出的干气经计量分析组成后，作为其他化工原料；部分冷甲醇原料由管线14分别进入各个反应段进行取热后，由管线27与来自5的甲醇混合进入二甲醚反应器和裂解反应器的各段，反应器内压力0. 02MPa，反应温度可以控制在480°C _487°C，得到甲醇转化率99. 8%， 丙烯收率70. 1%，催化剂寿命达到90天。对比例
按照图1所示的工艺流程，原料甲醇由入口 5进入甲醇制二甲醚反应器4，生成的二甲醚由甲醇制二甲醚反应器顶部出口 11，未反应的甲醇和生成的水与二甲醚混合分别进入6、8、9、10、12各个二甲醚甲醇裂解床层进行反应，反应的产物从裂解反应器内的裂解反应产物出口 15、16、17、18、19、20、21导出，进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置进行计量，分离出的含C4烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层，反应的产物从裂解反应器内的裂解反应产物出口 20与15、16、17、18、19、21裂解反应产物出口的产物混合导出，进入分离系统进行分离；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5烃裂解床层，反应的产物从裂解反应器内的裂解反应产物出口 21与15、16、17、18、19、20裂解反应产物出口的产物混合导出，进入分离系统进行分离；分离出的干气经计量分析组成后，作为其他化工原料；只是没有冷甲醇原料进入各个反应段进行取热，反应器内压力0. 05MPa，反应温度达到480°C _597°C。由于反应热无法取出，不能保证反应在最佳的反应温度下长时间进行催化剂寿命。反应仅仅进行了 3个小时，得到甲醇转化率99. 9%，但丙烯收率仅为 45. 1%。 可以看出本发明的工艺使甲醇生产丙烯的选择性提高，同时可以使反应能平稳进行。
权利要求
1.一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是包括下述步骤1)、以二甲醚为原料从裂解反应器径向进入二甲醚甲醇裂解区，或者直接将原料甲醇从裂解反应器径向进入二甲醚甲醇裂解区，或使用甲醇和二甲醚的混合物从裂解反应器径向进入二甲醚甲醇裂解区，二甲醚或者甲醇与二甲醚甲醇裂解区的裂解催化剂接触进行催化反应，二甲醚甲醇裂解区的裂解催化剂为择形ZSM-5沸石分子筛催化剂；原料甲醇加热成蒸汽后，从二甲醚反应器的下部进入，与择形ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行二甲醚化反应，二甲醚反应器为固定床反应器，二甲醚化反应温度为200 280°C;重时空速为1 Bh"1 ；反应产物二甲醚从二甲醚反应器上部出来后进入裂解反应器，未反应的甲醇和反应产生的水从二甲醚反应器中部侧线抽出后，与原料甲醇混合，进入裂解反应器反应；裂解反应器包括二甲醚甲醇裂解区和烃裂解区，二甲醚甲醇裂解区由多段床层组成， 各段床层均设置裂解催化剂；裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区组成为三段到三十段床层； 烃裂解区包括C4烃裂解床层和C5烃裂解床层，二床层均设置裂解催化剂；裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的反应产物从裂解反应器内的裂解反应器的床层反应产物出口导出，进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置，分离出的含(；烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5 裂解床层；2)、来自裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的反应产物经分离系统分离所得的含C4烃物流进入裂解反应器的C4烃裂解床层与裂解催化剂接触进行催化裂解反应，裂解反应后产物进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置，分离出的含C4烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5烃裂解床层 ’分离出的不含丙烯的C3以下干气作为其他用途的化工原料；3)、经分离系统分离所得的含C5烃物流进入裂解反应器的C5烃裂解床层与裂解催化剂接触进行催化裂解反应，裂解反应产物进入分离系统进行分离；分离出的丙烯产品移出装置，分离出的含C4烃物流循环进入裂解反应器的C4烃裂解床层；分离出的含C5烃物流循环进入裂解反应器的C5烃裂解床层；分离出的不含丙烯的C3以下干气作为其他用途的化工原料。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是当使用二甲醚为原料时，二甲醚的制备方法是将甲醇加热成蒸汽后，从二甲醚反应器的下部进入，与择形 ZSM-5沸石分子筛催化剂接触进行二甲醚化反应，二甲醚反应器为固定床反应器，二甲醚化反应温度为200 280°C;重时空速为3 5h-l ；反应产物二甲醚从二甲醚反应器上部出来后进入裂解反应器，未反应的甲醇和反应生产的水从二甲醚反应器中部侧线抽出后，与原料甲醇混合，进入裂解反应器反应。
3.根据权利要求1或2任一项所述甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是二甲醚化反应温度为210-250°C ；重时空速为 51Γ1。
4.根据权利要求1任一项所述甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是所述裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区组成为五段到十五段床层。
5.根据权利要求1或2任一项所述甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是所述的裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的反应温度为460 520°C，重时空速为0. 5 41Γ1。
6.根据权利要求1或2任一项所述甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是所述的裂解反应器的C4烃裂解床层的反应温度为465 535°C，重时空速为10 181Γ1。
7.根据权利要求1或2任一项所述甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是所述的裂解反应器的C5烃裂解床层的反应温度为560 630°C，重时空速为1. 5 3. 51Γ1。
8.根据权利要求1或2任一项所述的甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是裂解反应器为具有取热设备的径向固定床反应器，其取热设备是在反应器内装有环形排列的列管式取热器或盘管式取热器，管内为需要加热的原料甲醇或二甲醚，管外为裂解催化剂。
9.根据权利要求8所述的甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是所述的列管式取热器或盘管式取热器，其外侧安装或焊接有一排或多排导热翅片；在裂解反应器中的取热器内部结构设置为一段或多段。
10.根据权利要求8所述的甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征是裂解反应器的取热器内部结构为一段或多段；裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区的第一段床层和二甲醚甲醇裂解区的第二段床层串联连接，二甲醚甲醇裂解区的第二段床层和二甲醚甲醇裂解区的第三段床层串联连接，二甲醚甲醇裂解区的第三段床层和二甲醚甲醇裂解区的第四段床层串联连接；反应产物并联进入分离系统。
全文摘要
本发明介绍了一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，包括将二甲醚或者甲醇通入裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区进行催化反应，二甲醚甲醇裂解区由多段床层组成；反应产物从中心管由下部导出，进入分离系统；丙烯产品移出装置，含C4烃物流循环进入C4裂解床层；含C5烃物流进入C5裂解床层；产物进入分离系统进行分离；丙烯移出装置。本发明的工艺裂解反应器的各段床层均采用具有高效取热设备，解决了反应放热问题；采用径向床反应器降低了催化剂床层的压降，反应产物快速脱离反应器，减少烯烃聚合几率，降低了生焦速度，可提高烯烃产率，保持催化剂催化活性的稳定性；裂解反应器占地面积小、投资少。
文档编号C07C1/20GK102276408SQ20111018045
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者龚旭辉 申请人:洛阳市科创石化科技开发有限公司