专利名称：制备n－(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反应系统的制作方法
制备N—(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反应系统本发明的领域本发明一般性涉及制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在农用化学品工业还称之为草甘膦)和相关化合物的液相氧化方法。本发明例如尤其涉及其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的盐或N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的酯)被连续氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物(即，N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐，或N-(膦酰基甲基)甘氨酸的酯)的方法。本发明例如还特别涉及其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，该产物进而在绝热结晶器中结晶(至少部分)的方法。本发明的背景Franz在U. S.专利号3，799，758中描述了 N-(膦酰基甲基)甘氨酸。N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的盐适宜在水剂中作为发芽后除草剂应用。它是高度有效和工业上重要的广谱除草剂，可用于杀灭或控制各种植物的生长，包括发芽的种子，破土的秧苗，成熟和定植的木本和草本植物，和水生植物。制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的更普遍接受的方法之一包括由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化切断羧甲基取代基。过去几年中，已经公开了各种方法用于进行该氧化。一般参阅 Franz 等人，Glyphosate :A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189，1997)，233-62页(并在这里引用作为参照)；Franz (U. S.专利号 3, 950, 402) ；Hershman(U. S.专利号 3，969，398) ；Chou(U. S.专利号 4，624，937) ；Chou(U. S.专利号 4，696，772) ； Ramon 等人(U.S.专利号 5，179，228) ； Felthouse (U. S.专利号 4，582，650) ；Siebenhaar 等人(PCT/EP99/04587)；和 Ebner 等人(国际申请公开号 WO 99/43430)。虽然这些方法中的许多获得了各种N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的适合收率， 但仍然需要氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的改进方法。所希望的改进包括增加产量，减少每单位N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的成本和降低不希望有的副产物(例如甲醛，甲酸，N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)和氨甲基膦酸(AMPA))的浓度。本发明的概述本发明部分地提供了将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的盐和N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的酯氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐和N-(膦酰基甲基)甘氨酸的酯的经济方法。本发明还提供了用于纯化和/或浓缩在氧化反应混合物中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的有效方法。简而言之，因此，本发明涉及制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。该方法包括将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应器系统，在该系统中，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在氧化催化剂的存在下氧化，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应产物溶液。将反应产物溶液分为包括初级级分和二级级分的多个级分。从初级级分中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆，同时还从包括在二级级分中含有的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的含水二级结晶原料混合物中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。在另一个实施方案中，制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将含有 N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应器系统，并在该氧化反应器系统中，在氧化催化剂的存在下将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化，生成含有 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应产物溶液。将N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从反应产物溶液中沉淀出来，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。然后从初级母液中蒸发水，从而使另外的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体沉淀和生成二级母液。在另一个实施方案中，制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法包括将含有 N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括一个或多个氧化反应区的初级氧化反应器系统。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在初级氧化反应器系统中氧化，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的反应产物溶液。将反应产物溶液分为包括初级级分和二级氧化反应器原料级分的多个级分。 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从初级级分中沉淀出来，形成包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和初级母液的初级产物淤浆。将二级氧化反应器原料级分引入到包括一个或多个氧化反应区的二级氧化反应器系统。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在二级氧化反应器系统中氧化，生成包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的二级氧化反应器流出物。此后，N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体从二级氧化反应器流出物中沉淀出来，生成包括沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物晶体和二级母液的二级产物淤浆。 本发明还涉及通过氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。该方法包括将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物引入到氧化反应区内的含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的液体反应介质中。氧化反应区的液相基本上是反混的，并且含有与液体反应介质接触的氧化反应催化剂。还将氧化剂引入到氧化反应区，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。从氧化反应区连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。在另一个实施方案中，所述方法包括将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物引入到氧化反应区内的液体反应介质中。液体反应介质包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物且具有悬浮在其中的用于氧化反应的颗粒多相催化剂。还将氧化剂引入到氧化反应区，其中 N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在液体反应介质中被连续氧化，形成N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物。从所述氧化反应区连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。从反应混合物流出物中连续分离颗粒催化剂，获得包括已分离的催化剂的催化剂再循环料流。在催化剂再循环料流中含有的至少一部分颗粒催化剂被引入到所述氧化反应区。本发明还涉及通过在反应器系统中氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法。该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流和氧化剂引入到第一氧化反应区。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在第一氧化反应区中被连续氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的中间反应混合物流出物从第一氧化反应区连续排出。将包含在中间反应混合物流出物中获得的N_(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的中间含水原料流与氧化剂一起连续引入到第二氧化反应区，在该氧化区中，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化，形成另外的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。从第二氧化反应区中连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。本发明还涉及浓缩和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法。在一个实施方案中，提供了从包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的起始水溶液中除去水和使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物结晶的方法。该方法包括将含有起始水溶液的含水蒸发原料混合物引入到蒸发区。在固体颗粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的存在下，在蒸发区中将水从原料混合物中蒸发出来，从而形成包括水蒸气的汽相，从含水液相中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，并产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物基本饱和或过饱和的母液的蒸发产物。在蒸发区中保持颗粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体与母液的比率大于由蒸发效应递增产生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体与由此递增产生的母液的比率。在进一步的实施方案中，所述方法包括将含有起始水溶液的蒸发原料混合物引入到汽/液分离区，在该区中压力是在混合物的蒸气压之下。这使水从蒸发原料混合物中闪蒸出来，产生了包括水蒸气的汽相，并将剩余液相中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的浓度增加到超过N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物溶解度的浓度。结果，N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物从液相中沉淀出来，产生了包括在饱和或过饱和母液中的颗粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的第一淤浆流。将汽相与第一淤浆流分离，并将第一淤浆流引入到滗析区，在此将包括母液级分的上层液与包括沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和母液的第二淤浆流分离。滗析区具有第一淤浆的进口，位于该进口之上的上层液的滗析液体出口，以及垂直地位于该进口之上但在上层液出口之下的第二淤浆的出口。保持将第一淤浆引入到滗析区，第二淤浆通过第二淤浆出口排出和上层液通过滗析液体出口排出的相对速度，使得在第二淤浆出口之下的滗析区的下部区域中的上向流速度足以保持沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物悬浮(即，夹带)在液相中，而在第二淤浆出口之上的滗析区的上部区域中的上向流速是在下部区域中至少80wt%的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物粒子的沉降速度之下。在又一个实施方案中，所述方法包括将含有起始水溶液的含水蒸发原料混合物引入到蒸发区。在固体颗粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的存在下，将水在蒸发区中从原料混合物中蒸发出来，从而形成了包括水蒸气的汽相，使N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物从含水液相中沉淀出来，并产生包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物基本饱和或过饱和的母液的蒸发产物。将蒸发产物分成母液相对贫化的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体级分和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体相对贫化的母液级分。在蒸发区中保持颗粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体与母液的比率大于由蒸发效应递增产生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物固体与由此递增产生的母液的比率。本发明还涉及制备包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物流出物和此后浓缩和回收产物的综合方法。在一个实施方案中，该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到液体反应介质中和在含水液体反应介质中催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘产物的氧化反应混合物.冷却包含在反应混合物中产生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的初级结晶原料混合物，从而沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物并产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的初级母液。在从初级母液中分离沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物之后，将初级母液再循环和弓丨入到液体反应介质中，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。在本发明的进一步的实施方案中，所述方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到包括一个或多个催化反应区的催化反应器系统。 N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在催化反应器系统中被催化氧化为N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物，产生产物混合物，该反应混合物分为初级级分和二级级分。将来自初级级分的 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物结晶，获得回体N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物级分和初级母液。将初级母液再循环，在引入到催化反应器系统的原料混合物的制备中作为水源使用。本发明还涉及用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物催化氧化为N_(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法。在一个实施方案中，该方法包括将液相原料流引入到初级氧化反应区，该液相原料流包括含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流， 初级氧化反应区包括含氧化催化剂的初级固定床。将氧化剂引入到初级氧化反应区，在此 N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的初级反应混合物。从初级氧化反应区排出初级反应混合物。在反应混合物和含水原料流之间的单位重量显热含量的差保持低于每单位重量的含水原料流在反应区中产生的放热反应热。在另一个实施方案中，所述连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到系列氧化反应区的第一个，该系列氧化反应区的每一个都含有氧化催化剂。N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在第一氧化反应区中被氧化，产生中间氧化反应产物.将该中间氧化反应产物引入到包括含有贵金属/碳催化剂的固定床的第二氧化反应区，在该区中，副产物甲醛和/或甲酸被氧化。在进一步的实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的第一组分原料流引入到系列连续反应区的第一个，该系列反应区的每一个都含有氧化催化剂。将氧化剂引入到该系列反应区的第一个，在此底物被催化氧化，生成含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的中间反应混合物流。将从第一反应区排出的中间反应混合物转移到该系列反应区的第二个，在此底物被催化氧化。从各反应区排出中间反应混合物，再引入到各后继反应区中。将另外的组分原料流引入到在该系列中第一反应区之后的一个或多个反应区的每一个中，各另外的原料流包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物。将氧化剂引入到在该系列中第一反应区之后的一个或多个反应区中。从该系列反应区的最后一个中排出最终的反应产物。在另一个实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区中。将含O2气体引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。在固定床中的液相的质量流速与气相的质量流速比为约20 约800。在进一步的实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区中。将含O2气体引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。固定床中的液相滞留量与总床体积的体积比为约0. 1 0. 5。在另一个实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区。将含A气体引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。在固定床的液体出口处的氧分压不高于约lOOpsia。在又一个实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区。将含A气体引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。在固定床的任意位置，氧的分压不高于约50psia，其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在液相中的浓度低于约0. lppm。在又一个实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区。催化剂表面积与保留在固定床中的液体的比为约100 约6000m2/cm3。将氧化剂引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。在又一个实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区。将含A气体引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。在固定床中沿液体流动途径的总体平均氧分压是至少约50psia，并且固定床中的液相的总体平均温度为约 80°C 130°C。在又一个实施方案中，该连续方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应区，该氧化反应区包括含有氧化催化剂体和用于促进气/ 液传质的其它措施的固定床。将含O2气体引入到氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物的氧化反应混合物。在还一个实施方案中，该连续方法包括将液相原料流引入到包括含有氧化催化剂的固定床的初级氧化反应区，所述液相原料流包括含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料混合物。将氧化剂引入到初级氧化反应区，在此N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包括含有N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的初级反应混合物的液相排出流。从初级氧化反应区引出液相排出流。引入液相原料流和引出液相排出流的速度应使固定床中的液相时空速度为约0. Shr"1 约ZOhr—1，基于总床体积。本发明的其它特征部分是显然的，部分将在下文中指出。
附图简述
图1显示了蜂窝催化剂载体的截面的实例。图2是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括反混氧化反应区，该反应区利用在独立于热传递循环回路的环路中循环的多相颗粒催化剂淤浆。图2A是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括反混氧化反应区，该反应区利用在独立于热传递循环回路的环路中循环的多相颗粒催化剂淤浆，并且包括闪蒸罐和催化剂再循环罐。图2B是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括反混氧化反应区，该反应区利用通过热传递循环回路再循环的多相颗粒催化剂淤浆。图3是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N_(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括串联分级的两个反混氧化反应区，该反应区利用从第一反应区流到第二反应区并且再循环到第一反应区的多相颗粒催化剂淤浆。图4是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括串联分级的两个反混氧化反应区，该反应区利用从第一反应区流到第二反应区并且再循环到两个反应区的多相颗粒催化剂淤浆。图5是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括串联分级的两个反混氧化反应区，所述反应区利用两种独立的多相颗粒催化剂淤浆物质，使得来自第一反应区的催化剂再循环到第一反应区和来自第二反应区的催化剂再循环到第二反应区。图6是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续氧化反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括利用多相颗粒催化剂淤浆的串联分级的两个反混氧化反应区，所述催化剂淤浆从第一反应区再循环到第一反应区和从第二反应区再循环到两个反应区。图7是可以在本发明的连续氧化反应器系统中使用的用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的射流喷嘴环路反应器的示意图。
图8是可以在本发明的连续氧化反应器系统中使用的用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的固定床反应器的示意图。图9是可以在本发明的连续氧化反应器系统中使用的用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的循环流化床反应器的示意图。图10是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续分布式反应器系统的示意流程图。该反应器系统包括多个反应器，其中反应混合物连续地从各反应器前进至该系列中的后继反应器。图11是用于在反应器系统中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物，并使用非绝热热驱动蒸发结晶器从该氧化反应混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的综合方法的示意流程图。图12是用于在反应器系统中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物，并使用绝热结晶器从该氧化反应混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的综合方法的示意流程图。图12A是用于从氧化反应混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的绝热结晶器系统的示意流程图。图13是用于在反应器系统中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物，并使用串联操作的绝热结晶器和非绝热热驱动蒸发结晶器的组合从该氧化反应混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的综合方法的示意流程图。图14是用于在反应器系统中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物，并使用半并联操作的绝热结晶器和非绝热热驱动蒸发结晶器的组合从该氧化反应混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的综合方法的示意流程图。图14A是用于在反应器系统中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化成 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，并使用半并联操作的绝热结晶器和非绝热热驱动蒸发结晶器的组合回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的综合方法的示意流程图。N-(膦酰基甲基) 亚氨基二乙酸底物在初级反应器系统中被氧化成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的氧化反应混合物。将来自初级反应器系统的氧化反应混合物的初级级分引入到绝热结晶器中，而在氧化反应混合物的二级氧化反应器原料级分中的未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物在二级反应器系统中在进入非绝热结晶器之前被氧化，形成另外的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。图15显示了在20批反应循环中通过将氧化铋直接一次性引入到N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应混合物中引起的对甲酸副产物浓度分布的影响。这里，反应混合物中的催化剂浓度是0. 5wt %，并且该催化剂含有5wt %的钼和0. 5wt %的铁。图16显示了在30批反应循环中通过将氧化铋一次性直接引入到N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应混合物引起的对甲酸副产物浓度分布的影响。这里，反应混合物中的催化剂浓度是0. 75wt%，并且催化剂含有5wt%的钼和的锡。图17显示了在30批反应循环中通过将氧化铋一次性直接引入到N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应混合物引起的对甲醛副产物浓度分布的影响。这里，反应混合物中的催化剂浓度是0. 75wt%，并且催化剂含有5wt%的钼和的锡。图18显示了在30批反应循环中通过将氧化铋一次性直接引入到N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应混合物中引起的对N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)副产物浓度分布的影响。这里，在反应混合物中的催化剂浓度是0. 75wt%，并且该催化剂含有 5wt%的钼和Iwt %的锡。图19显示了在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应过程中，通过将氧化铋与已经在先前的133批N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应循环中使用的氧化催化剂混合而引起的对甲酸、甲醛和N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)产生的影响。这里，催化剂包括负载在碳载体上的5wt%的钼和0. 5wt%的铁。
图20显示了在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应过程中，通过将氧化铋与已经在先前的30批N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应循环中使用的氧化催化剂混合而引起的对甲酸、甲醛和N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)产生的影响。这里，催化剂包括负载在碳载体上的5wt%的钼和的锡。图21显示了在107批反应循环中通过将氧化铋与含有5wt%钼和锡的催化剂一次性混合引起的对甲酸副产物浓度分布的影响。图22显示了在107批反应循环中通过将氧化铋与含有5wt%钼和锡的催化剂一次性混合引起的对甲醛副产物浓度分布的影响。图23显示了在107批反应循环中通过将氧化铋与含有5wt%钼和锡的催化剂一次性混合引起的对N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)副产物浓度分布的影响。图M显示了甲醛和甲酸在实施例21的产物液体中的分布。图25显示了草甘膦和N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在实施例22的产物液体中的分布。图沈显示了草甘膦和N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在实施例23的产物液体中的分布。图27是在实施例M中使用的连续反应器系统的流程方块图。图观是在实施例25中使用的连续反应器系统的流程方块图。图四是在实施例观中使用的连续反应器系统的流程方块图。图30是在实施例35中使用的连续反应器系统的流程方块图。图31是在实施例36中使用的连续反应器系统的流程方块图。优选实施方案的详细描述总的来说，本发明的方法包括⑴在一个或多个氧化反应区中将N-(膦酰基甲基) 亚氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，和/或( 浓缩和/或纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。以下简要描述这些步骤以及更优选实施方案的几个其它特征。通过将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物和氧化剂(即氧源)引入到包括含氧化催化剂的一个或多个氧化反应区的反应器系统来氧化该底物。氧化反应一般根据以下方程式来进行
权利要求
1.通过氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物引入到氧化反应区内的液体反应介质中，氧化反应区在液相中基本反混并含有与液体反应介质接触的氧化反应催化剂，液体反应介质包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物； 将氧化剂引入到氧化反应区；在氧化反应区中连续氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物，形成N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物；和从氧化反应区连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。
2.通过氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物引入到氧化反应区内的液体反应介质中，液体反应介质包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和悬浮在其中的用于氧化反应的颗粒多相催化剂；将氧化剂引入到氧化反应区；在氧化反应区内的液体反应介质中连续氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物；从所述氧化反应区中连续排放反应混合物流出物，反应混合物流出物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物；从反应混合物流出物中连续分离颗粒催化剂，形成包含分离的催化剂的催化剂再循环物流；和将在催化剂再循环物流中含有的至少一部分颗粒催化剂再循环到所述氧化反应区。
3.通过在反应器系统中氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到第一氧化反应区； 将氧化剂引入到第一氧化反应区；在第一氧化反应区中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物；从第一氧化反应区连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的中间反应混合物流出物；将中间含水原料流连续引入到第二氧化反应区，所述中间含水原料流包含在中间反应混合物流出物中获得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物；将氧化剂引入到第二氧化反应区；在第二氧化反应区中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化，形成另外的 N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物；和从第二氧化反应区中连续排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的反应混合物流出物。
4.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将包含含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流的液相原料流引入到初级氧化反应区，初级氧化反应区包含含氧化催化剂的初级固定床；将氧化剂引入到初级氧化反应区；在初级氧化反应区中，将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的初级反应混合物；从初级氧化反应区排出初级反应混合物；和将所述反应混合物和所述含水原料流间的单位重量显热含量差保持在低于每单位重量的含水原料流在反应区中产生的放热反应热。
5.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，该方法包括将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到系列氧化反应区的第一个，系列氧化反应区的每一个包含氧化催化剂；在第一氧化反应区中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物氧化，产生中间氧化反应产物；将中间氧化反应产物引入到包含含有贵金属/碳催化剂的固定床的第二氧化反应区；和在第二氧化反应区中氧化副产物甲醛和/或甲酸。
6.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流弓丨入到包含含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区中；将含O2气体引入到氧化反应区；和在氧化反应区中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化为N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物，从而产生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物，固定床中的液相的质量流率与气相的质量流率比是约20至约800。
7.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流弓丨入到包含含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区中；将含A气体引入到氧化反应区；和在氧化反应区中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化为N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物，从而获得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物，在固定床中的液相滞留量与总床体积的体积比是约0. 1至约0. 5。
8.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流弓丨入到包含含有氧化催化剂的固定床的氧化反应区，固定床中催化剂表面积与液体滞留量的比是约100到约6000m2/cm 3；将氧化剂引入到氧化反应区；和在氧化反应区中将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化为N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物，从而获得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。
9.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反应区，该氧化反应区包含含有氧化催化剂体和用于促进气/液传质的其它措施的固定床； 将含O2气体引入到氧化反应区；和在氧化反应区中，将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化为N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物，从而获得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的氧化反应混合物。
10.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将包含含有N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的含水原料混合物的液相原料流引入到初级氧化反应区，该初级氧化反应区包含含有氧化催化剂的固定床； 将氧化剂引入到初级氧化反应区；在初级氧化反应区中，将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物连续氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，从而产生包含初级反应混合物的液相出口物流，所述初级反应混合物含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和未反应的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物；和从初级氧化反应区排出液相出口物流；所述液相原料流引入速度和所述液相出口物流排出速度应使得所述固定床中基于总床体积的液相时空速度是约0. Shr-1至约ZOhr—1。
11.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的连续方法，该方法包括将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物的第一组分原料流引入到系列连续反应区的第一个，所述系列反应区的每一个含有氧化催化剂； 将氧化剂引入到该系列反应区的第一个；在所述第一反应区中催化氧化所述底物，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的中间反应混合物物流；将从所述第一反应区排出的中间反应混合物转移到该系列反应区的第二个； 在所述系列反应区的每一个中催化氧化所述底物； 从每一个所述反应区排出中间反应混合物； 将在前一反应区产生的中间反应混合物引入到各后继反应区中； 将其它组分原料流引入到在所述系列中第一反应区之后的一个或多个所述反应区的每一个中，各所述其它原料流包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物；将氧化剂引入到在所述系列中第一反应区之后的一个或多个反应区中；和从所述系列反应区的最后一个中排出最终反应产物。
全文摘要
本发明一般性涉及制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在农用化学品工业还称之为草甘膦)和相关化合物的液相氧化方法.本发明例如尤其涉及其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的盐或N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的酯)被连续氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物(即，N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐，或N-(膦酰基甲基)甘氨酸的酯)的方法。本发明例如还特别涉及其中N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，该产物进而在绝热结晶器中结晶(至少部分)的方法。
文档编号C07F9/38GK102250141SQ20111019184
公开日2011年11月23日 申请日期2001年5月22日 优先权日2000年5月22日
发明者A·I·乔金森, E·卡萨诺娃, E·豪普菲尔, H·奇恩, J·海斯, J·阿翰赛特, K·威特勒, M·A·雷博, M·罗杰斯, W·B·胡博, W·施欧勒 申请人:孟山都技术有限责任公司