专利名称：制备低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如 醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般在75 80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种制备低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(I)第一原料进入流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂一部分进入再生器再生，形成再生催化齐U，一部分经催化剂循环管进入进口端位于所述反应区外部、出口端位于所述反应区内部的提升管，与第二原料接触，将待生催化剂提升至所述反应区内，待生催化剂从所述提升管沿轴向方向上隔开的至少一个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内，所述提升管位于所述反应区内部的高度至少为所述流化床反应区高度的1/4 ; (3)所述再生催化剂返回流化床反应器反应区下部；其中，所述第一原料包括碳四烯烃，第二原料主要为甲醇。上述技术方案中，所述催化剂选自SAP0-34 ;所述待生催化剂从所述提升管沿轴向方向上隔开的至少两个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内；所述反应区内反应条件为反应温度为450 580°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为O. 5 2. O米/秒；所述待生催化剂50 80%经提升管返回反应区，20 50%进入再生器再生；所述提升管位于所述反应区内部的高度至少为所述流化床反应区高度的1/3 ；所述提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 5 O. 8 ;所述再生催化剂积炭量质量分数为O. 02 O. 5% ;所述提升管内反应条件为反应温度为400 500°C,反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 8米/秒。本发明中，开孔率是指分布板的有效面积，也就是指分布板面上孔的面积总和与分布板面总面积的比值。本发明人通过研究发现，SAP0-34分子筛催化剂既可以转化甲醇为低碳烯烃，同时可以在优化条件下高转化率的转化碳四烯烃为低碳烯烃。采用本发明的方法，在流化床反应器反应区底部进入包括碳四烯烃的原料，主要与从再生器来的高温、高活性催化剂接触，在较低的线速下，高转化率的生成低碳烯烃，而甲醇进入深入反应区内部的提升管中，与待生催化剂接触，由于待生催化剂含有一定量的积炭量，具有较佳的择形性能，可以将甲醇高选择性的转化为低碳烯烃，而未转化的甲醇、生成的二甲醚及某些高碳烃从提升管出来后继续在流化床反应区内进行反应，从而保证较高的甲醇总转化率。提升管设置至少一个催化剂出口，最优方案是设置至少两个催化剂出口，其中一个与再生催化剂在流化床反应器反应区底部混合，调节碳四烯烃转化为低碳烯烃区域催化剂的平均活性，而另外一个出口从提升管顶部的莲蓬形气固分布设备中进入流化床反应区，最终完成甲醇的转化。本发明所述的碳四烯烃来自于甲醇转化制备低碳烯烃分离流程中分离出的碳四以上烃。因此，通过以上手段，可以实现提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案所述催化剂选自SAP0-34 ;所述待生催化剂从所述提升管沿轴向方向上隔开的至少两个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内；所述反应区内反应条件为反应温度为450 580°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为O. 5 2. O米/秒；所述待生催化剂50 80%经提升管返回反应区，20 50%进入再生器再生；所述提升管位于所述反应区内部的高度至少为所述流化床反应区高度的1/3 ;所述提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 5 O. 8 ;所述再生催化剂积炭量质量分数为O. 02 O. 5%，所述提升管内反应条件为反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 8米/秒，低碳烯烃碳基收率达到89. 17% (重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率提高可达到7%，取得了较好的技术效果O
图I为本发明所述方法的流程示意图。图2为图I中的A-B剖视图。图I中，I为第一原料进料管线；2为流化床反应区；3为气固分离设备；4为待生斜管；5为再生斜管；6为催化剂循环管；7为待生催化剂提升管；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为集气室；11为产品气出口管线；12为第二原料进料；13为待生催化剂出口 ；14为第一原料进料分布板。第一原料进入流化床反应器反应区2 ，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂一部分进入再生器再生，形成再生催化剂，一部分经催化剂循环管6进入进口端位于所述反应区2外部、出口端位于所述反应区2内部的提升管7，与第二原料接触，将待生催化剂提升至所述反应区2内，待生催化剂从所述提升管7沿轴向方向上隔开的至少一个催化剂出口中进入第一原料进料分布板14上方的反应区2内，所述再生催化剂返回流化床反应器反应区2下部。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I在如图I所示的反应装置上，催化剂采用SAP0-34，碳四烯烃质量分数为88%的碳四混合烃进入流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂50%进入再生器再生，形成再生催化剂，50%经催化剂循环管进入进口端位于反应区外部、出口端位于反应区内部的提升管，与甲醇原料接触，将待生催化剂提升至反应区内，待生催化剂从提升管沿轴向方向上隔开的两个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内，两个催化剂出口分别位于提升管顶部、提升管中部，提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 5，提升管位于反应区内部的高度为所述流化床反应区高度的1/3。反应区内反应条件为反应温度为580°C，反应压力以表压计为
O.OIMPa,气相线速为2米/秒，再生催化剂积炭量质量分数为0.02%，所述提升管内反应条件为反应温度为500°C，反应压力以表压计为O. OlMPa，气相线速为8米/秒，反应产品采用气相色谱分析，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为89. 17% (重量)。实施例2按照实施例I所述的条件和步骤，碳四烯烃质量分数为88%的碳四混合烃进入流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂20%进入再生器再生，形成再生催化剂，80%经催化剂循环管进入进口端位于反应区外部、出口端位于反应区内部的提升管，与甲醇原料接触，将待生催化剂提升至反应区内，待生催化剂从提升管沿轴向方向上隔开的两个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内，两个催化剂出口分别位于提升管顶部、提升管中部，提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 8，提升管位于反应区内部的高度为所述流化床反应区高度的1/4。反应区内反应条件为反应温度为450°C，反应压力以表压计为O. OlMPa，气相线速为O. 5米/秒，再生催化剂积炭量质量分数为O. 5 %，所述提升管内反应条件为反应温度为400°C，反应压力以表压计为O. OlMPa,气相线速为4米/秒，反应产品采用气相色谱分析，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为85. 27% (重量)。实施例3按照实施例I所述的条件和步骤，碳四烯烃质量分数为88%的碳四混合烃进入流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂30%进入再生器再生，形成再生催化剂，70%经催化剂循环管进入进口端位于反应区外部、出口端位于反应区内部的提升管，与甲醇原料接触，将待生催化剂提升至反应区内，待生催化剂从提升管沿轴向方向上隔开的两个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内，两个催化剂出口分别位于提升管顶部、提升管中部，提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 8，提升管位于反应区内部的高度为所述流化床反应区高度的1/2。反应区内反应条件为反应温度为550°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为O. 8米/秒，再生催化剂积炭量质量分数为O. 12%，所述提升管内反应条件为反应温度为470°C，反应压力以表压计为O. OlMPa,气相线速为5米/秒，反应产品采用气相色谱 分析，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为87. 09% (重量)。实施例4按照实施例I所述的条件和步骤，碳四烯烃质量分数为94%的碳四混合烃进入流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂，所述待生催化剂30%进入再生器再生，形成再生催化剂，70%经催化剂循环管进入进口端位于反应区外部、出口端位于反应区内部的提升管，与甲醇原料接触，将待生催化剂提升至反应区内，待生催化剂从提升管顶部催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内，提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 8，提升管位于反应区内部的高度为所述流化床反应区高度的2/3。反应区内反应条件为反应温度为570°C，反应压力以表压计为O. 3MPa，气相线速为O. 6米/秒，再生催化剂积炭量质量分数为O. 15%，所述提升管内反应条件为反应温度为480°C，反应压力以表压计为O. 3MPa，气相线速为4. 5米/秒，反应产品采用气相色谱分析，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为86. 13% (重量)。比较例I按照实施例I所述的条件和步骤，不设置提升管，甲醇和碳四烯烃直径从流化床反应器反应区底部进入反应区，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为82. 15% (重量)。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1.一种制备低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤 (1)第一原料进入流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂； (2)所述待生催化剂一部分进入再生器再生，形成再生催化剂，一部分经催化剂循环管进入进口端位于所述反应区外部、出口端位于所述反应区内部的提升管，与第二原料接触，将待生催化剂提升至所述反应区内，待生催化剂从所述提升管沿轴向方向上隔开的至少一个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内，所述提升管位于所述反应区内部的高度至少为所述流化床反应区高度的1/4 ； (3)所述再生催化剂返回流化床反应器反应区下部； 其中，所述第一原料包括碳四烯烃，第二原料主要为甲醇。
2.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂选自SAP0-34。
3.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述待生催化剂从所述提升管沿轴向方向上隔开的至少两个催化剂出口中进入第一原料进料分布板上方的反应区内。
4.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应区内反应条件为反应温度为450 580°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为O. 5 2. O米/秒。
5.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述待生催化剂50 80%经提升管返回反应区，20 50%进入再生器再生。
6.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管位于所述反应区内部的高度至少为所述流化床反应区高度的1/3。
7.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管顶部出口设置莲蓬形气固分布设备，开孔率为O. 5 O. 8。
8.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂积炭量质量分数为O. 02 O. 5%。
9.根据权利要求I所述制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管内反应条件为反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 8米/秒。
全文摘要
本发明涉及一种制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤(1)第一原料进入流化床反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，同时形成待生催化剂；(2)待生催化剂一部分进入再生器再生，形成再生催化剂，一部分进入出口端位于反应区内部的提升管，与第二原料接触，将待生催化剂提升至反应区内，提升管位于反应区内部的高度至少为所述流化床反应区高度的1/4；(3)再生催化剂返回流化床反应器反应区。其中，第一原料包括碳四烯烃，第二原料主要为甲醇的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/02GK102875289SQ20111019341
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者齐国祯, 王洪涛, 陈伟, 王莉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院