专利名称：一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己酮肟生产己内酰胺的方法，更具体地说，涉及一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法。
背景技术：
ε -己内酰胺(以下简称为己内酰胺)是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，随着国内工程塑料需求量的不断增加，其需求量也呈逐年增加的趋势。2009年国内表观需求量为90. I万吨，实际进口量为60万吨。可见，国内己内酰胺的缺口是相当巨大的。随着尼龙工程塑料消费量的不断增加，国内己内酰胺的供需不平衡的状态将更加显现。
工业上多采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排工艺生产己内酰胺。采用该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90%左右。虽然该工艺方法对己内酰胺的选择性达到98. 5%，但其最大的缺点为每生产I吨己内酰胺就要副产硫酸铵I. 3-1. 8吨。另外使用浓硫酸或发烟硫酸会造成设备腐蚀和环境污染，这与提倡原子经济性和环保经济性的化工背景产生了矛盾。为了满足工业生产以及环保要求，以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排工艺有望取代液相重排工艺。它在重排反应过程中不消耗发烟硫酸和氨，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫酸铵等优点。环己酮肟重排制取己内酰胺的反应中除生成己内酰胺以外，还生成极少量的多聚物副产物。液相重排工艺，其轻重副产物流均返回到重排反应器重复利用，部分副产物与催化剂接触可以重新生成己内酰胺，因此重排反应的精制过程己内酰胺的收率可达99. 5%以上。而气相重排工艺反应器中生成的极少量较重副产物随产物己内酰胺排出反应器后不再返回反应器重复利用。其次，在溶剂回收塔分离溶剂的精馏过程中也产生少量的多聚物，这些沸点较高的较重副产物组分最终在脱重塔塔釜中积累。塔釜重组分的含量越多，塔釜温度也越高。另外，由于己内酰胺热敏性的原因，蒸馏温度一般不宜超过200°C，所以塔釜排出的物料中仍含有60wt%左右的己内酰胺。所以在精馏过程中需要损失一部分己内酰胺以保证塔釜温度，这就导致气相重排工艺的己内酰胺收率只有96%左右，己内酰胺随重产物的流失降低了己内酰胺的收率，增加了三废处理的负担，影响了气相重排装置的经济效益。相对于液相重拍工艺，差距比较明显，因此为提高气相重排工艺的竞争力和经济效益，提高气相重排工艺己内酰胺收率是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种能够有效提高己内酰胺的收率的己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法。本发明要解决的技术问题之二是提供一种产品收率更高的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法。
本发明提供的一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，包括脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出
>j-U ρ α装直。本发明提供的回收己内酰胺的方法中，所述的强制蒸发单元优选刮膜蒸发器，在130-170°C的较低操作温度下，将己内酰胺蒸发出来。本发明提供的己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法的有益效果为 本发明提供的方法在常规分离回收流程中增加强制蒸发单元进一步回收己内酰 胺，而高沸点的重产物组分及时排出系统。提高了己内酰胺的收率，同时减少了装置排出废液的量。可以应用于气相法和液相法生产己内酰胺的工艺过程。本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入重排反应器中，重排反应器中装填固体酸催化剂，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500°C，绝对压力为2. l-26bar的条件下反应生成己内酰胺，反应后的物流经换热降温后气液分离，将分离出的液相引入溶剂回收塔分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料引入强制蒸发单元，在绝对压力小于O. lbar，温度为130-170°C的条件下操作，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为副产物排出装置。本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法的有益效果为本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法在后续的粗产品分离回收己内酰胺的流程中增加强制蒸发单元，在较低操作温度下，将己内酰胺蒸发出来，而高沸点的重产物组分及时排出系统。提高了己内酰胺的收率，同时减少了三废的量。
图I为本发明提供的己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺方法的流程示意图；图2为本发明提供的环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法流程示意图；图3为对比例中己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺方法的流程示意图；其中1、脱水塔，2、脱轻塔，3、脱重塔，4、刮膜蒸发器，5、冷凝器，6、反应产物换热器，7、气液分离罐，8、溶剂回收塔，9、加热炉，10、重排反应器。
具体实施例方式本发明提供的环己酮肟贝克曼重排反应产物分离回收己内酰胺的方法，是这样具体实施的脱溶剂后的环己酮肟贝克曼重排反应产物即己内酰胺粗产品进入脱水塔脱除反应产物中带的水，脱水塔操作绝对压力为0-0. 5bar，塔釜温度为100-180°C，脱水塔塔顶出料为水，塔釜出料进入脱轻塔，在绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度100-200°C下脱除其中较轻的副产物，脱轻塔塔顶出料为轻质副产物，塔釜出料进入脱重塔脱除较重副产物，在绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度100-200°C的条件下，脱重塔塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低的温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝回收返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。本发明提供的方法中，所述的强制蒸发单元为蒸发效率较高的设备，优选为刮膜蒸发器，所述的刮膜蒸发器是一种通过旋转刮板强制成膜，可在真空条件下进行降膜蒸发的蒸发器。它传热系数大、蒸发强度高、过流时间短，尤其适合热敏性物料、高粘度物料及易结晶含颗粒物料的蒸发浓缩、蒸馏提纯；主要由电机、减速器、分离筒、布料器、气液分离器、蒸发筒身、转子、刮板等组成。本发明提供的方法中，采用刮膜蒸发器作为强制蒸发单元，设备体积较小，相关操作的费用较低。刮膜蒸发器的操作条件优选为绝对压力小于O. lbar、温度为130-170°C。本发明提供的环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法的具体实施方式
为 将环己酮肟与高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入反应器中，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500°C，压力为2. l-26bar的条件下反应生成己内酰胺，反应后的物流经换热后引入气液分离罐中，在绝对压力为l_5bar，温度为20-90°C的条件下，经一级或多级气液分离，分离出的气相为载气，分离出的液相为反应产物和溶剂，液相进入溶剂回收塔进一步分离为溶剂和脱溶剂后的反应产物，脱溶剂后的反应产物进入脱水塔脱除反应产物中带的水，脱水塔操作条件为绝对压力为0-0. 5bar，塔釜温度为100-180°C。脱水后的反应产物引入脱轻塔、在绝对压力0-0. 5bar、塔釜温度100-200°C的条件下，塔顶出料为轻质副产物，塔釜出料为脱轻后的反应产物，再进入脱重塔脱除较重副产物，脱重塔的操作条件为绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C，脱重塔塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为较重的副产物，其中还含有60wt %以上己内酰胺，将塔釜出料引入强制蒸发单元，在小于绝对压力O. 1，温度为130-170°C的条件下操作，蒸发后的气相经冷凝回收返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为副产物排出装置。本发明提供的方法中，由重排反应器中出来的反应后物流经换热后引入气液分离罐中，在绝对压力为l_5bar，温度为20-90°C的条件下分离为气液两相，可以是经一级气液分离罐中分离为气液两相，也可以经两级或多级气液分离罐分离为气液两相。本发明提供的方法中，一个优选的流程是将由重排反应器中出来的反应后物流经换热后引入一级分离罐，在绝对压力为l_5bar，温度为60-90°C的条件下分离为气液两相，分离出的液相引入溶剂回收塔中分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品；一级分离罐分离出的气相引入二级分离罐中，在20-40°C的条件下分离为气液两相，其中液相经液体泵加压后返回重排反应器中循环利用；分离出的气相主要为载气，经气体压缩机加压后返回重排反应器循环使用。该优选流程对环己酮肟重排反应产物在不同温位下两级气液两相分离，高温位分离出的液相主要为含有少量的溶剂的反应产物，进而引入溶剂回收塔，降低了溶剂回收塔的处理量和能耗。低温位分离得到的液相主要为溶剂，可以直接返回重排反应器循环利用。同时，低温位分离得到的气相的量也减少，其中的溶剂组分含量很少，因此减少了气体压缩机输送的气体量，降低了气体压缩机的能耗。
本发明提供的方法中，所述的固体酸催化剂为含有钛硅分子筛、全硅分子筛或具有MFI结构分子筛的催化剂，优选含有具有MFI结构的分子筛，更优选硅/铝比> 500的ZSM-5分子筛。本发明提供的方法中，所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇或它们的混合物，优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。所述的溶剂与环己酮肟的重量比在(10-80) (90-20)。本发明提供的方法中，所述的惰性载气选自氮气、氢气、気气、氨气和沸点不高于180°C的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。所述的载气与环己酮肟的摩尔比在(5-100) I本发明提供的方法中，所述的气相重排反应器排出的反应后物流的温度为250_550°C，绝对压力为 I. l_26bar。本发明提供的方法中，所述的环己酮肟和高温溶剂和载气混合汽化，其中所述的溶剂和载气的温度为350 450°C，汽化后混合气体的温度为300 400°C。本发明提供的方法中，所述的脱重塔塔釜出料为含己内酰胺的重质副产物，经强制蒸发单元蒸发后，富含己内酰胺的气体冷凝成液体后回收其中的己内酰胺。强制蒸发单元蒸发后的残余物中己内酰胺含量已经降低至10%以下送出系统。将强制蒸发单元蒸发回收的己内酰胺送回到脱重塔塔釜中，可以改善脱重塔塔釜中液体的组分，有利于降低脱重塔塔釜温度，提高脱重塔己内酰胺收率。 本发明提供的方法中，所述的强制蒸发单元为蒸发效率较高的设备，优选为刮膜蒸发器，刮膜蒸发器的操作条件优选为绝对压力小于O. lbar、温度为130-170°c。所述的强制蒸发单元的操作压力低于脱重塔的操作压力，例如当脱重塔操作绝对压力在O. Ibar时，强制蒸发的单元的绝对压力在O. 06至O. Ibar之间。下面结合附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式
，附图I为本发明提供的环己酮肟贝克曼重排反应产物分离回收己内酰胺的方法流程示意图，如图I所示，环己酮肟贝克曼重排反应产物脱溶剂后，经管线11进入脱水塔I脱除反应产物中带的水，脱水塔I操作绝对压力为0-0. 5bar，塔釜温度为100-180°C。脱水塔塔顶出料为水，塔底出料为脱水后的反应产物，脱水后的反应产物经管线12进入脱轻塔2中，脱轻塔2绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C的，脱轻塔塔顶出料为较轻的副产物，塔底出料为脱水及轻副产物后的反应产物，再经管线13进入脱重塔3中，脱重塔的操作条件为绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C。脱重塔塔顶得到己内酰胺产品，含有60wt%以上己内酰胺的塔底出料进入强制蒸发单元4回收其中的己内酰胺，蒸发后的气相经冷凝器5冷凝后返回脱重塔3中，蒸发后的残留液相为副产物排出装置。附图2为本发明提供的环己酮肟气相重排制己内酰胺方法的流程示意图，如图2所示，将经管线14引入的环己酮肟与来自管线15和管线16的高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入重排反应器10，在重排反应器10内，环己酮肟与催化剂接触生成己内酰胺，反应后的物流经换热器6换热到较低温度引入气液分离罐7中进行气液分离，分离出的液相为反应产物和溶剂，经管线17进入溶剂回收塔8中回收溶剂，经分馏后，溶剂回收塔8的塔顶出料为回收的溶剂，经泵输送经管线15返回反应器循环使用；气液分离罐7中分离出的气相为载气，经过压缩机输送并经加热炉9升温后经管线16返回反应器循环使用。脱溶剂后的气相重排反应产物经管线11进入脱水塔I中脱除反应产物中带的水，脱水塔2塔顶排出水，塔底出料为脱水后的反应产物，经管线12进入脱轻塔2，脱轻塔3的塔顶出料为较轻的副产物，经管线18排出装置；塔底出料为脱水、脱轻后的反应产物，经管线13进入脱重塔3中脱除重副产物，脱重塔塔顶得到己内酰胺产品，塔底出料仍含有60wt%&上己内酰胺，进入强制蒸发单元4回收其中的己内酰胺，蒸发后的气相经冷凝器5冷凝后回收，返回脱重塔3中分馏，强制蒸发单元4蒸发后的残留液相为副产物排出装置。对比例对比例说明现有技术中己内酰胺粗产品分离回收方法的效果。附图3为现有技术中常规的环己酮肟贝克曼重排反应产物分离回收己内酰胺的方法流程示意图，如图3所示，环己酮肟贝克曼重排反应产物脱溶剂后，经管线11进入脱水塔I中脱除反应产物中带的水，脱水塔I操作压力为lOkpa，塔釜温度为135°C，脱水塔塔顶出料为水，塔底出料为脱水后的反应产物，脱水后的反应产物经管线12进入脱轻塔2中，脱 轻塔2操作压力I. 3kpa，塔釜温度155°C，脱轻塔塔顶出料为较轻的副产物，塔底出料为脱水及轻副产物后的反应产物，再经管线13进入脱重塔3中，脱重塔3操作压力I. 3kpa，塔釜温度150°C。脱重塔塔顶得到己内酰胺产品，脱重塔塔底出料作为较重的副产物排出装置。经过以上精制过程，己内酰胺的回收率为96%。实施例实施例说明本发明提供的己内酰胺粗产品分离回收方法的效果。流程如附图I所示，环己酮肟贝克曼重排反应产物脱溶剂后，经管线11进入脱水塔I中脱除反应产物中带的水，脱水塔I操作压力为O. lbar，塔釜温度为135°C，脱水塔塔顶出料为水，塔底出料为脱水后的反应产物，脱水后的反应产物经管线12进入脱轻塔2中，脱轻塔2操作压力O. 013bar，塔釜温度155°C，脱轻塔塔顶出料为较轻的副产物，塔底出料为脱水及轻副产物后的反应产物，再经管线13进入脱重塔3中，脱重塔3操作压力0.013bar，塔釜温度154°C。脱重塔塔顶得到己内酰胺产品，脱重塔塔底出料进入强制蒸发单元4回收其中的己内酰胺，蒸发后的气相经冷凝器5冷凝后送回脱重塔3中，蒸发后的残留液相为副产物排出装置。经过以上精制过程，得到己内酰胺的回收率为98%，比传统的精制工艺96%的回收率提高了 2个百分点，相当于每吨产品增值400元，对于年产10万吨装置，每年收益提高4000万元。
权利要求
1.一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于所述的强制蒸发单元为刮膜蒸发器。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的刮膜蒸发器在绝对压力小于O.IbarJ^度为130-170°C的条件下操作。
4.一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，其特征在于，将环己酮肟与高温溶剂和载气混合气化，以气相形式引入重排反应器中，重排反应器中装填固体酸催化剂，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500°C，绝对压力为2. l-26bar的条件下反应生成己内酰胺，反应后的物流经换热降温后气液分离，分离出的液相引入溶剂回收塔分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0. 5bar、塔釜温度为100-200°C的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出 装直。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的强制蒸发单元在绝对压力小于O.Ibar,温度为130-170°C的条件下操作。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于，由重排反应器中出来的反应后物流经换热后引入一级分离罐，在绝对压力为l_5bar，温度为60-90°C的条件下分离为气液两相，分离出的液相引入溶剂回收塔中分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品；一级分离罐分离出的气相引入二级分离罐中，在20-40°C的条件下分离为气液两相，其中液相经液体泵加压后返回重排反应器中循环利用；分离出的气相主要为载气，经气体压缩机加压后返回重排反应器循环使用。
7.按照权利要求6的方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂含有钛娃分子筛、全娃分子筛或具有MFI结构分子筛。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇或它们的混合物，优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的溶剂与环己酮肟的重量比在(10-80) (90-20)。
10.按照权利要求6的方法,其特征在于,所述的惰性载气选自氮气、氢气、氩1气、氨气和沸点不高于180°C的饱和烃以及卤代烃中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的载气与环己酮肟的摩尔比为(5-100) I。
12.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的强制蒸发单元为刮膜蒸发器。
13.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的刮膜蒸发器在绝对压力小于O.IbarJ^度为130-170°C的条件下操作。
全文摘要
一种环己酮肟气相重排生产己内酰胺的方法，包括己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法及其己内酰胺制备方法中的应用，己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。本发明提供的方法提高了己内酰胺的收率，同时减少了三废的量。
文档编号C07D223/10GK102875468SQ20111019674
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者范瑛琦, 江雨生, 杨克勇, 王皓, 赵娜, 程时标 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院