专利名称：C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的生产方法，特别涉及偏三甲苯的生产方法，属于化工技术领域。
背景技术：
C9芳烃又名重芳烃，为有一种含有9个碳原子的多种芳烃组合物，其分子式为 C9H12，C9芳烃是原油加工过程中产生的副产物，主要来自炼厂的重整装置和裂解装置。 C9芳烃含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、连三甲苯、邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、正丙苯和异丙苯等，其中偏三甲苯、均三甲苯和连三甲苯的合计含量在80%左右，是发展精细化工的宝贵资源，具有很高的附加值。而偏三甲苯(1，2，4 一三甲苯)在C9芳烃中约占35% — 40%，由于偏三甲苯的沸点为169. 4°C，与沸点最近的邻甲乙苯(沸点165.0°C)及连三甲苯 (沸点176. 1°C)的沸点差异较大，因此能够通过精馏的方法直接得到纯度很高的偏三甲苯， 产品纯度可以达到98. 5% (质量百分数)以上。而偏三甲苯是生产偏苯三酸酐的原料，因此，充分利用丰富的偏三甲苯资源来生产偏苯三酸酐，不仅可以充分利用我国丰富的重芳烃资源，而且还可以大大缓解我国偏苯三酸酐供应紧张的局面。同时，偏三甲苯又是一种高质量、高附加值的重要精细化工原料，(主要)可以用于制合成树脂，染料、医药、增塑剂、高档汽车漆、特种漆等，总体来说，我国对此类产品的需求量较大。据了解，目前国内偏三甲苯年生产能力较低，大部分要依靠进口来弥补，所以该产品在国内有着良好的市场发展前景， 是国家产业政策重点鼓励的项目。现有偏三甲苯的生产，各大生产厂家主要通过精馏法制得，通过沸点的差异实现分离。其不足之处在于由于C9芳烃中还含有大量的其他组分，尽管从产业链上看，精馏后的副产物仍可再利用，但是作为生产偏三甲苯的厂家而言，未必都有齐全的与副产品相应的下游产品的生产设备，因此，精馏后的剩余产物中，有些只能低价销售给其他厂家。导致生产厂家的生产成本较高。如何更合理地利用C9芳烃，使其能更多地产出偏三甲苯，是偏三甲苯生产厂家亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，使其能充分利用 C9芳烃，提高偏三甲苯的产率。本发明的目的是这样实现的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，包括如下步骤
1)将纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔中进行脱轻处理，控制脱轻塔的工作温度为 166 0C 168°C，使沸点低于166°C的邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和异丙苯汽化并从塔顶离开脱轻塔后，进入第一精馏塔；脱轻塔的塔底保留的沸点高于168°C 的偏三甲苯和连三甲苯输送至第二精馏塔；
2)在第二精馏塔中，精馏温度为169.5°C 175°C，偏三甲苯从第二精馏塔顶部离开并被收集，第二精馏塔底部保留连三甲苯；
3)在第一精馏塔中，精馏温度为162°C 164°C，塔底保留均三甲苯和邻甲乙苯；
4)将上述步骤2)和步骤3)的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器中，反应物流以液态形式通过固定床；异构化反应器内压力为0. 2ΜΡεΓ3. 5MPa，反应温度为260°C、10°C，步骤2)和步骤3)的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，同时，有部分邻甲乙苯异构成对甲乙苯和间甲乙苯；
5)将上述步骤4)的反应产物再次精馏获得偏三甲苯。上述步骤幻可通过如下两种方法得以实现，其一通过将异构化反应产物不断输入到脱轻塔，经脱轻后送入第二精馏塔中，在第二精馏塔中精馏获得偏三甲苯，塔底产物再次送入异构化反应器中进行循环反应。其二，通过将异构化反应产物输入到第三精馏塔，在第三精馏塔中，精馏温度 1660C 168°C，使均三甲苯、邻甲乙苯及邻甲乙苯的异构化产物从第三精馏塔的顶部离开， 并循环进入异构化反应器中；第三精馏塔的塔底保留的偏三甲苯和连三甲苯送入第四精馏塔中，第四精馏塔的精馏温度为169. 5°C 175°C，偏三甲苯从第四精馏塔顶部离开并被收集，第四精馏塔底部保留的连三甲苯再次循环进入异构化反应器中。C9芳烃可以是石油裂解产物，也可以是所述石油裂解产物提取均三甲苯后的塔底油；C9芳烃中各组分均是烷基与苯环相连的单环芳烃结构，由于苯环中碳原子所在的平面上下分布着两个η电子云，烷基对苯环而言具有推电子性，通过其诱导和超共轭效应，把电子云推向苯环，使整个苯环的电子云密度增加。不同的C9芳烃由于烷基型式和位置的不同，决定了苯环电子云密度分布和空间障碍也不同。三甲苯中的均三甲苯，其苯环上的三个甲基分布均勻，其与苯环形成的共轭系的电子云是均勻的，所以空间障碍最大；偏三甲苯苯环上的三个甲基分布次之，与苯环形成的共轭系的电子云不很均勻，其空间障碍较大；连三甲苯苯环上的三个甲基分布最不均勻，与苯环形成的共轭系的电子云也最不均勻，所以空间障碍最小。本发明通过异构化反应，连三甲苯更容易生成偏三甲苯，均三甲苯相对困难， 但是由于系统中的偏三甲苯不断从生成物中分离出去，剩余的均三甲苯和连三甲苯可再次返回到系统中进行循环利用，使得异构化反应能够向不断生成偏三甲苯的方向进行，由于邻甲乙苯的沸点为165°C，与均三甲苯的沸点164. 7°C相差太小，难以通过普通的精馏实现有效分离，而在异构化反应中，邻甲乙苯部分生成间甲乙苯和对甲乙苯，间甲乙苯和对甲乙苯的沸点与偏三甲苯的沸点差异较大，可以比较方便地进行精馏分离，邻甲乙苯也能与偏三甲苯方便地进行精馏分离，因此无论邻甲乙苯是否异构，其对偏三甲苯的生成和分离均不会造成影响；再由于邻甲乙苯在原料中含量本身就比较少，只有5%左右，因此，不会出现邻甲乙苯累积现象，保留邻甲乙苯进入异构化反应器是较为经济的做法。该方法的单程转化率可高达45%。其可充分利用C9芳烃，能更多地制造偏三甲苯。上述催化剂原料包括水、水玻璃、硫酸铝、硅铝摩尔比为8 12的沸石，原料混合后形成胶体，成胶温度为40 75°C，时间为2 10小时，晶化温度为150 220 °C,晶化时间为8 20小时，得到合成沸石；将合成沸石再经过离子交换去除其中的部分Al原子， 使硅和铝的摩尔比为1(Γ150，再洗涤脱钠，控制脱钠度为2 Q 9 Q %，然后高温焙烧获得粉末状的催化剂。去除部分Al原子的目的在于可增加酸性催化功能，提高催化剂活性，在催化反应中，合成沸石为异构化提供酸性功能，使甲基的位置发生转移，部分均三甲苯和连三甲苯异构化成偏三甲苯，进而可利用精馏法将偏三甲苯分离出来。上述所述催化剂的载体为氧化铝，所述氧化铝与催化剂、水、无机粘结剂混合搅拌成膏状，再在挤条机上挤出成型，成型后于110 150 °C下烘干，再经活化后，置于固定床内。该步骤中，载体用量为全部固体物重量的10 50% ；无机粘结剂为水玻璃、磷酸铝、氧化钙、氧化镁和硫酸钙中的至少一种。
图1为本发明一种工作原理图。图2为本发明另一种工作原理图。其中，1脱轻塔，2第一精馏塔，3第二精馏塔，4异构化反应器，5第三精馏塔，6第四精馏塔。
具体实施例方式实施例1
C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，步骤如下
1)将石油裂解产生的纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔1中进行脱轻处理，控制脱轻塔1的工作温度为166°C ^168°C (由于温度控制难以做到控制在某个具体的精确值，因此，其只要在一定区间范围内波动均是合适的，下同)，使沸点低于166°C的邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和异丙苯汽化并从塔顶离开脱轻塔1后，进入第一精馏塔2 ；脱轻塔1的塔底保留的沸点高于168°C的偏三甲苯和连三甲苯输送至第二精馏塔3 ；
2)在第二精馏塔3中，精馏温度为169.5°C 175°C，偏三甲苯从第二精馏塔3顶部离开并被收集，第二精馏塔3底部保留连三甲苯；
3)在第一精馏塔2中，精馏温度为162°C 164°C，塔底保留均三甲苯和邻甲乙苯；
4)将上述步骤2)和步骤3)的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器4中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器4中，反应物流以液态形式通过固定床； 异构化反应器内压力为0. 2MPa，反应温度为260-270°C，步骤2)和步骤3)的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，同时，有部分邻甲乙苯异构成对甲乙苯和间甲乙苯；
5)将步骤4)获得的反应产物不断输入到脱轻塔1，经脱轻后送入第二精馏塔3中，在第二精馏塔3中精馏获得偏三甲苯，塔底产物再次送入异构化反应器4中进行循环反应。实施例2
C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，步骤如下
1)将石油裂解产生的纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔1中进行脱轻处理，控制脱轻塔1的工作温度为166°C ^168°C (，使沸点低于166°C的邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、 均三甲苯、正丙苯和异丙苯汽化并从塔顶离开脱轻塔1后，进入第一精馏塔2 ；脱轻塔1的塔底保留的沸点高于168°C的偏三甲苯和连三甲苯输送至第二精馏塔3 ；
2)在第二精馏塔3中，精馏温度为169.5°C 175°C，偏三甲苯从第二精馏塔3顶部离开并被收集，第二精馏塔3底部保留连三甲苯；
3)在第一精馏塔2中，精馏温度为162°C 164°C，塔底保留均三甲苯和邻甲乙苯；
54)将上述步骤2)和步骤3)的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器4中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器4中，反应物流以液态形式通过固定床； 异构化反应器内压力为3. 5MPa，反应温度为400°C、10°C，步骤2)和步骤3)的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，同时，有部分邻甲乙苯异构成对甲乙苯和间甲乙苯；
5)将步骤4)获得的反应产物不断输入到脱轻塔1，经脱轻后送入第二精馏塔3中，在第二精馏塔3中精馏获得偏三甲苯，塔底产物再次送入异构化反应器4中进行循环反应。实施例3
C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，步骤如下
1)将提取过均三甲苯后的纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔1中进行脱轻处理，控制脱轻塔1的工作温度为166°C 168°C(，使沸点低于166°C的邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和异丙苯汽化并从塔顶离开脱轻塔1后，进入第一精馏塔2 ；脱轻塔1 的塔底保留的沸点高于168°C的偏三甲苯和连三甲苯输送至第二精馏塔3 ；
2)在第二精馏塔3中，精馏温度为169.5°C 175°C，偏三甲苯从第二精馏塔3顶部离开并被收集，第二精馏塔3底部保留连三甲苯；
3)在第一精馏塔2中，精馏温度为162°C 164°C，塔底保留均三甲苯和邻甲乙苯；
4)将上述步骤2)和步骤3)的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器4中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器4中，反应物流以液态形式通过固定床； 异构化反应器内压力为3MPa，反应温度为300°C，步骤2)和步骤3)的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，同时，有部分邻甲乙苯异构成对甲乙苯和间甲乙苯；
5)将步骤4)获得的反应产物不断输入到脱轻塔1，经脱轻后送入第二精馏塔3中，在第二精馏塔3中精馏获得偏三甲苯，塔底产物再次送入异构化反应器4中进行循环反应。实施例4
与实施例1不同之处在于，异构化反应器内压力为1. 5 2MPa，反应温度为350°C。上述实施例1-4的工作原理图，如图1所示。实施例5
C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，包括如下步骤
1)将纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔1中进行脱轻处理，控制脱轻塔1的工作温度为166°C 168°C，使沸点低于166°C的邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和异丙苯汽化并从塔顶离开脱轻塔1后，进入第一精馏塔2 ；脱轻塔1的塔底保留的沸点高于168°C的偏三甲苯和连三甲苯输送至第二精馏塔3 ；
2)在第二精馏塔3中，精馏温度为169.5°C 175°C，偏三甲苯从第二精馏塔3顶部离开并被收集，第二精馏塔3底部保留连三甲苯；
3)在第一精馏塔2中，精馏温度为162°C 164°C，塔底保留均三甲苯和邻甲乙苯；
4)将上述步骤2)和步骤3)的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器4中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器4中，反应物流以液态形式通过固定床； 异构化反应器内压力为0. 5MPa，反应温度为280°C，步骤2)和步骤3)的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，同时，有部分邻甲乙苯异构成对甲乙苯和间甲乙苯；
5)将步骤4)获得的异构化反应产物输入到第三精馏塔5，在第三精馏塔5中，精馏温度166°C 168°C，使均三甲苯、邻甲乙苯及邻甲乙苯的异构化产物从第三精馏塔5的顶部离开，并循环进入异构化反应器4中；第三精馏塔5的塔底保留的偏三甲苯和连三甲苯送入第四精馏塔6中，第四精馏塔6的精馏温度为169. 5°C 175°C，偏三甲苯从第四精馏塔6顶部离开并被收集，第四精馏塔6底部保留的连三甲苯再次循环进入异构化反应器4中。实施例6
与实施例5不同之处在于，异构化反应器内压力为2. 5MPa，反应温度为380°C。实施例7
与实施例5不同之处在于，异构化反应器内压力为2MPa，反应温度为320°C。实施例8
与实施例5不同之处在于，异构化反应器内压力为0. 5MPa，反应温度为300°C。上述实施例5-8的工作原理如图2所示。经若干试验验证，可得到如下异构化反应器内的温度与产率表
权利要求
1.C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于包括如下步骤1)将纯度大于等于90%的C9芳烃在脱轻塔中进行脱轻处理，控制脱轻塔的工作温度为 166 0C 168°C，使沸点低于166°C的邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和异丙苯汽化并从塔顶离开脱轻塔后，进入第一精馏塔；脱轻塔的塔底保留的沸点高于168°C 的偏三甲苯和连三甲苯输送至第二精馏塔；2)在第二精馏塔中，精馏温度为169.5°C 175°C，偏三甲苯从第二精馏塔顶部离开并被收集，第二精馏塔底部保留连三甲苯；3)在第一精馏塔中，精馏温度为162°C 164°C，塔底保留均三甲苯和邻甲乙苯；4)将上述步骤2)和步骤3)的塔底产物同时送入密闭的异构化反应器中，进行催化反应，催化剂以固定床的形式设置在异构化反应器中，反应物流以液态形式通过固定床；异构化反应器内压力为0. 2ΜΡεΓ3. 5MPa，反应温度为260°C、10°C，步骤2)和步骤3)的塔底产物连续流过固定床，在催化剂作用下发生异构化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，同时，有部分邻甲乙苯异构成对甲乙苯和间甲乙苯；5)将上述步骤4)的反应产物再次精馏获得偏三甲苯。
2.根据权利要求1所述的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于所述步骤 5)通过将异构化反应产物不断输入到所述脱轻塔，经脱轻后送入所述第二精馏塔中，在第二精馏塔中精馏获得偏三甲苯，塔底产物再次送入异构化反应器中进行循环反应。
3.根据权利要求1所述的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于所述步骤 5)是通过将异构化反应产物输入到第三精馏塔，在第三精馏塔中，精馏温度166°c ^168°C, 使均三甲苯、邻甲乙苯及邻甲乙苯的异构化产物从第三精馏塔的顶部离开，并循环进入异构化反应器中；第三精馏塔的塔底保留的偏三甲苯和连三甲苯送入第四精馏塔中，第四精馏塔的精馏温度为169. 5°C 175°c，偏三甲苯从第四精馏塔顶部离开并被收集，第四精馏塔底部保留的连三甲苯再次循环进入异构化反应器中。
4.根据权利要求1一 3任意一项所述的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于所述催化剂原料包括水、水玻璃、硫酸铝、硅铝摩尔比为8 12的沸石，原料混合后形成胶体，成胶温度为40 75°C，时间为2 10小时，晶化温度为150 220 °C，晶化时间为8 20小时，得到合成沸石，将合成沸石再经过离子交换去除其中的部分Al原子，使硅和铝的摩尔比为1(Γ150，再洗涤脱钠，控制脱钠度为2 Q 9 Q %，然后高温焙烧获得粉末状的催化剂。
5.根据权利要求4所述的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于所述催化剂的载体为氧化铝，所述氧化铝与催化剂、水、无机粘结剂混合搅拌成膏状，再在挤条机上挤出成型，成型后于110 150 ！下烘干，再经高温活化后，置于固定床内。
6.根据权利要求5所述的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于所述载体用量为全部固体物重量的10 50%。
7.根据权利要求5或6所述的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其特征在于所述无机粘结剂为水玻璃、磷酸铝、氧化钙、氧化镁和硫酸钙中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了化工技术领域内的C9芳烃异构化生产偏三甲苯的方法，其将C9芳烃脱轻，再精馏后获得的连三甲苯、均三甲苯和邻甲乙苯送至异构化反应器中反应，在压力0.2MPa~3.5Mpa、温度260℃~410℃的条件下，进行催化反应，使部分连三甲苯、均三甲苯发生结构异构化而成为偏三甲苯，再精馏分离获得偏三甲苯。该方法的单程转化率可高达45%，能利用C9芳烃更多地制造偏三甲苯。
文档编号C07C5/27GK102304011SQ201110206928
公开日2012年1月4日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者任伟, 周爱华, 曹正国, 荆晓平, 钱勤华 申请人:镇江正丹化学工业有限公司(中外合资)