专利名称：含两种沸石的乙烯与苯烷基化催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种乙烯与苯烷基化反应制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种以石化行业副产干气中低浓度乙烯与苯烷基化反应制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙苯是一种重要的有机化工原料，用途广泛，是生产苯乙烯的原料，还可以用于生 产离子交换树脂、不饱和聚酯树脂、农用乳化剂和涂料等，在汽车、家电、轻工等领域具有广泛的应用前景。苯乙烯居世界聚烯烃单体产量的第三位，近年来发展较为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长。因此，开辟乙苯生产中所有原料的新来源，寻找乙苯生产的新的和更廉价的途径具有重要的意义。乙苯主要采用乙烯与苯催化烷基化反应合成，乙苯合成过程一般包括两个反应，即苯和乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应。随着石油加工业的发展，含有较低浓度乙烯的大量炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源。充分利用各种来源和不同浓度、尤其是低浓度乙烯与苯烷基化生产乙苯，对于降低乙苯生产的原料成本、提高乙苯生产装置的经济性和减少乙苯生产对于我国紧缺的纯乙烯资源的依赖具有重要的意义。沸石在很多领域具有广泛的应用，在烷基化反应技术发展过程中，也从非沸石催化剂转化过沸石催化剂。最早使用沸石催化剂进行烷基化反应是1978年Mobil-Badger发明使用沸石催化剂以来，采用沸石催化剂的苯烷基化工艺迅速发展。从20世纪90年代开始，乙苯的生产完成了从传统的AlCl3为催化剂的Friedel-Crafts苯烃化工艺向沸石催化工艺的转变。现有技术中，传统的烷基化工艺主要以氢型ZSM-5沸石为催化剂。US3750504和US3751506以未改性的ZSM-5沸石为苯和乙烯气相烷基化催化剂，但催化剂再生周期短，乙基化产物(乙苯)的选择性较低，产物中二甲苯含量高。为提高ZSM-5催化剂在乙烯与苯烷基化制乙苯过程总的反应性能，研究者采用了各种改性方法。US4016218、US4429176和US4594146等采用水蒸气处理提高催化剂用于乙烯与苯烷基化时乙基化产物的选择性与催化剂的稳定性。US3962364采用磷元素对ZSM-5沸石进行改性，在一定程度上提高了乙基化产物选择性与催化剂稳定性。CN97106449. O、CN97106448. 2和CN00111721. I采用碱土/稀土金属氧化物改性的常规ZSM-5沸石用于乙烯与苯烷基化时在一定程度上提高了催化剂性能，但仍存在烷基化反应温度高(40(T42(TC)，导致能耗高、产品中二甲苯杂质含量较高等问题。而CN101584993A通过特殊条件改性ZSM-5沸石，在一定程度上提高了催化剂的性能，但烷基化反应温度仍存在比较高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种乙烯与苯烷基化反应制乙苯所用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于炼厂含乙烯干气中低浓度乙烯与苯烷基化制乙苯反应时，具有更高的反应活性。本发明的含两种沸石的乙烯与苯烷基化催化剂中，含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM-5沸石和稀土金属氧化物，以催化剂的重量为基准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为109Γ90. 0%，稀土金属氧化物含量为I % 20%，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石重量含量之比为I : 10 10 :1，优选为10 :1 I :1，更优选为10 :1 2 :1。本发明催化剂中，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量优选为20. 0% 85. O %，最优选为30. 0% 80. O % ;稀土金属氧化物含量优选为I % 15%，最优选为2% 12%。所述的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧或/和铈。催化剂中的稀土金属氧化物采用含稀土金属可溶解盐的水溶剂浸溃由沸石和无机耐熔氧化物制成的催化剂前体，然后干燥焙烧制得，稀土金属可溶解盐如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。
本发明催化剂中，所述的磷改性BETA沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为1(Γ200 ；磷改性ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2(Γ300。所述的磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石是含有磷元素的氢型沸石。直接合成的沸石一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，可通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型沸石，然后负载磷元素得到磷改性沸石，BETA沸石和ZSM-5沸石也可以经过常规的改性处理，如水热处理、酸处理等。磷元素在磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石中的重量含量为O. 01% 10. 0%，优选为O. 1% 10. 0%。所述的无机耐熔氧化物为粘合剂或起骨架作用，一般选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为
氧化铝。本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤
a)磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的制备BETA沸石和ZSM-5沸石采用浸溃含磷化合物，然后经干燥和焙烧的方法引入磷元素，BETA沸石和ZSM-5沸石可以分别引入磷元素，也可以混合后同时引入磷元素，具体可以采用如两种方式之一；
方法I :将含有无机含磷化合物的水溶液浸溃氢型BETA沸石和氢型ZSM-5沸石，浸溃时间f 24小时，浸溃温度(T90°C，然后经过常规干燥和焙烧，得磷改性沸石；无机含磷化合物如磷酸或可溶性磷盐等。方法2 :将有机含磷化合物溶于有机溶剂(如乙醇或甲苯等)中，并常温下浸溃氢型BETA沸石和氢型ZSM-5沸石，浸溃时间f 24小时，经过常规干燥和焙烧，得磷改性沸石；
b)将上述改性分子筛、无机耐熔氧化物、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型后经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。c)将步骤b)所得的催化剂前体加入到含稀土盐的溶液中，在60-120°C，进行浸溃处理O. 5^2小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到本发明的烷基化催化剂。步骤b)中所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和高岭土，更优选为氧化铝，氧化铝的前躯物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。步骤(b)所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为I. 0% 30. 0%，优选为I. 0% 5. 0%，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。步骤(b)在催化剂成型过程为了利于挤条成型，可采用助挤剂，例如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。步骤c)中所述的所述含稀土元素化合物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。所述的溶液的质量浓度为1°/Γ20%，优选为19Γ15%，所述的浸溃温度为6(Tl20°C，优选为7(Tl00°C，浸溃处理时间为O. 5^2小时，优选为f I. 5小时。步骤a)和b)中所述的干燥条件为常温 300°C保持ltT48h，其中步骤a)中所述的方法I和方法2所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤a)的焙烧条件为400°C、00°C保持O. 5h^l0. 0h，其中步骤a)中所述的方法I和方法2所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。步骤b)所述的催化剂焙烧条件为300°C飞00°C保持Ih 8h。步骤c)中所述催化剂干燥和焙烧条件可以为本领域常规条件，例如干燥条件为常温 300°C保持lh 48h，焙烧条件为350°C 600°C保持Ih 10h。 本发明提供的一种乙烯与苯烷基化制乙苯催化剂，用于低浓度乙烯与苯烷基化制乙苯过程，其特征在于低浓度乙烯为催化裂化、催化裂解等石油加工过程中产生的干气，干气中乙烯的体积百分比为8°/Γ55%，一般为10°/Γ25% ;反应温度为20(T30(TC，压力在
O.5^2. OMPa之间，干气中乙烯体积空速为O. 3^3. 01Γ1，苯与乙烯的分子比在3 Γ20 1之间。在乙烯与苯烷基化反应过程中，影响催化剂性能发挥的两个重要因素是催化剂的酸性和孔结构。采用两种沸石的配合使用，有利于反应物和产物的扩散，减少二次反应生成副产物。加入稀土组分，能够有效地阻止一些副反应的发生，减少积碳反应，提高催化剂的稳定性。两种经磷元素改性沸石配合使用，两种沸石的酸性中心互相配合，有利于提高目的产物的选择性。本发明催化剂在以低浓度乙烯为原料进行烷基化反应时，催化剂具有活性高、反应温度低和目的产品选择性高的特点。
具体实施例方式在20ml评价装置上进行催化剂的评价试验，在反应温度低于300 °C，压力
O.7MPa，乙烯空速O. 51Γ1，苯与乙烯分子比为6的条件下催化剂性能进行评价。转化率及选择性以摩尔为基准计算。实施例中所用干气组成如表I所示。表I干气原料组成(体积百分含量)。
权利要求
1.一种含两种沸石的乙烯与苯烷基化催化剂，其特征在于催化剂中含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM-5沸石和稀土金属氧化物，以催化剂的重量为基准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为109Γ90. 0%，稀土金属氧化物含量为I % 20%，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石重量含量之比为I : 10 10 :1，优选为10 :1 I :1，更优选为10 :1 2 :1。
2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为20. 0% 85. 0%，优选为30. 0% 80. 0%。
3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于稀土金属氧化物含量为1% 15%，优选为2% 12% ;稀土包括俩、铺、谱、钦、银、紅、箱、摘、礼、辑、钱、乾、错中一种或多种混合物。
4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于催化剂中的稀土金属氧化物采用含稀土金属可溶解盐的水溶剂浸溃由沸石和无机耐熔氧化物制成的催化剂前体，然后干燥焙烧制得。
5.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于磷改性BETA沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为1(Γ200 ;磷改性ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2(Γ300 ;磷元素在磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石中的重量含量为O. 01% 10. 0%，优选为O. 1% 10. 0%。
6.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。
7.—种权利要求I至6任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (a)磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的制备BETA沸石和ZSM-5沸石采用浸溃含磷化合物，然后经干燥和焙烧的方法引入磷元素，BETA沸石和ZSM-5沸石分别引入磷元素，或者混合后同时引入磷元素； (b)将步骤(a)的改性分子筛、无机耐熔氧化物、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型后经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体； (c)将步骤(b)得的催化剂前体加入到含稀土盐的溶液中，在60-120°C，进行浸溃处理O. 5^2小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到烷基化催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(a)和(b)中的干燥条件为常温 300°C保持lh 48h，步骤(a)的焙烧条件为400°C 900°C保持O. 5h 10. 0h，步骤(b)所述的催化剂焙烧条件为300°C飞00°C保持Ih 8h ;步骤(c)中所述催化剂干燥为常温 300°C保持lh 48h，焙烧为350 0C 600。。保持Ih 10h。
9.权利要求I至6任一权利要求所述催化剂，用于低浓度乙烯与苯烷基化制乙苯过程，其特征在于反应温度为20(T30(TC，压力在O. 5^2. OMPa之间，干气中乙烯体积空速为O.3 3. OtT1，苯与乙烯的分子比在3 Γ20 :1之间。
10.按照权利要求9所述的应用，其特在于低浓度乙烯为催化裂化、催化裂解中产生的干气，干气中乙烯的体积百分比为8°/Γ55%，优选为10°/Γ25%。
全文摘要
本发明公开了一种含两种沸石的乙烯与苯烷基化催化剂及其制备方法和应用，催化剂中含有磷改性BETA沸石、磷改性ZSM-5沸石和稀土金属氧化物，以催化剂的重量为基准，磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石的总含量为10%~90.0%，稀土金属氧化物含量为1％～20％，余量为无机耐熔氧化物，其中磷改性BETA沸石和磷改性ZSM-5沸石重量含量之比为110～101。本发明的催化剂用于苯与乙烯的烷基化反应中，具有更高的反应活性和选择性。
文档编号C07C2/66GK102909067SQ20111021756
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者徐会青, 刘全杰, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院