专利名称：一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法
技术领域：
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法。背景技术：
甲基丙烯酸甲氧基乙酯是一种重要的双组份丙烯酸酯胶粘剂和热固性丙烯酸树脂，以及溶液聚合或者悬浮聚合的单体和共聚单体。主要用于海洋涂料、生物材料和造纸工业。现有技术甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法主要有酯化法和酯交换法。
TQ225.241介绍了一种以沉淀-浸渍法制备固体超强酸S042_ / TiO2为催化剂，合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方法。该方法采用酯化法工艺路线，催化剂循环使用2次后活性下降明显。TQ433. 436介绍了一种以对甲基苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，采用酯化法工艺路线，合成丙烯酸甲氧基乙酯的方法。CN101475475公开了一种通过酯化法工艺路线制备丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的方法，是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚为原料，以so42_ / TiO2 固体超强酸为催化剂、吩噻嗪或吩噻嗪-对苯二酚-铜粉为阻聚剂、甲苯为带水剂，直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯。Designed Monomers & Poymers (VoIume 12, Number5, 2009)介绍了一种采用硼酸
酯类催化剂合成相应的甲基丙烯酸酯类单体的方法，其中提到了合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯。CN1355161公开了一种以(甲基)丙烯酸低级醇酯与多元醇为原料，在复合催化剂 (a)+ (b)及阻聚剂作用下，通过酯交换反应制备二(甲基)丙烯酸多元醇酯。其中(a)指钙或钡的氧化物、氢氧化物或硝酸盐；(b)指一种LiX化合物，X可以是硝酸、亚硫酸或6个碳原子以上的羧酸盐。阻聚剂采用哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯。US6008404公开了一种甲基丙烯酸烷基酯与醇类进行的酯交换反应，催化剂为碱金属醇盐，阻聚剂为溴盐类。EP0574632公开了一种酯交换所用催化剂为金属醇盐。US2002111511公开了一种甲基丙酸酯类的酯交换过程，所用催化剂为a)碱金属氰酸盐或硫氰酸盐，b)碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物或商化物，二者的混合物。上述文献和专利中提到的催化剂，多是有关甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类与醇进行酯化或酯交换反应制备甲基丙烯酸高级醇酯类的，种类较多，且各不相同，有固体超强酸 SO42- / TiO2、对甲基苯磺酸、硼酸酯类、钙或钡的氧化物、氢氧化物或硝酸盐与硝酸、亚硫酸或6个碳原子以上锂的羧酸盐、碱金属醇盐、金属醇盐、碱金属氰酸盐或硫氰酸盐与碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物或卤化物二者的混合物等，但具体到制备甲基丙烯酸甲氧基乙酯，报道中多采用的酯化反应，这种方法不仅在工艺上操作复杂、易造成污染，其使用的催化剂也均存在不同的问题，如固体超强酸so42_ / TiO2、甲基苯磺酸等酸性催化剂，其一般均有很强的腐蚀性，对设备、用具及操作条件等要求均比较苛刻，且反应时间长、副反应多、 三废严重；硼酸酯类催化剂的活性和选择性相对比较低，且易在反应过程中发生歧化反应。另外，由于甲基丙烯酸高级醇酯类含有不饱和键，且具有受光和热作用后容易自然聚合的性质。因此，在生产过程中需要加入一定量的阻聚剂。通常酯交换反应使用的阻聚剂主要有对苯二酚、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯、铜盐等。但这些阻聚剂具体应用到MMA与甲氧基乙醇的酯交换反应制备甲基丙烯酸甲氧基乙酯时都有着各自的缺点。如对苯二酚，用量较大、成本较高，且必须在单体中溶解有氧气时才能表现出阻聚效果，蒸馏时会夹带到产品中，对产品质量造成影响；氢醌单甲基醚仅对具有强给电子的自由基才有较好的阻聚效果，且在高温条件下会失去阻聚作用；吩噻嗪由于易氧化变色，因此生产中易被氧化，造成产品颜色的改变；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯，阻聚效果较好，但价格价高，且有时单独使用，反应副产物会增加； 铜盐类阻聚剂不易溶解、易结晶、经常会堵塞管道，且对设备有一定的腐蚀性。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，该方法所采用的催化剂及阻聚剂能够有效地克服现有不足。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为该方法是以甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除，并将得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品；所述的催化剂为复合催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。上述复合催化剂为A类催化剂和B类催化剂的复合物，A类催化剂和B类催化剂的质量比为10:-1:10 ；A类催化剂包括氰酸钠、氰酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾中一种；B类催化剂包括钙、镁、锂、钡的氧化物或氢氧化物中的一种。上述复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为10:-1:10 ；A类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-对-苯二胺中的一种；B类阻聚剂包括2，6- 二硝基对甲酚(DNPC )、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP )、 叔丁基苯酚、对苯二酚中的一种。上述复合催化剂的加入量为原料总质量的0. 1%-5. 0%。上述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的0. 05%-0. 5%。上述甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的用量摩尔比为1. 5-6. 5:1。本发明方法的具体步骤为①按比例取甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇一起加入反应釜后，再按比例加入复合催化剂和复合阻聚剂，开启搅拌，加热升温至80-130°C时，塔顶开始出料，塔顶温度上升，待塔顶温度稳定在62-64°C后，开启塔顶回流系统，控制回流比为 6 1-6 :2，并使塔顶温度稳定在63-70°C，待釜温升至115_125°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温；②把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后脱除催化剂、阻聚剂和重组份，即可从塔顶获得纯度大于99. 8%的甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品。上述步骤②中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔顶温度控制在40-50°C ；脱除催化剂、阻聚剂和重组份的真空度控制在0.01-2kPa，塔顶温度控制在 70-110°C。上述步骤①中精馏酯交换工艺反应结束后，含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分离出来，分离出来的混合物被投入到分离装置中提纯后，回收的甲基丙烯酸甲酯可再循环到下一反应中，降低了反应成本。本发明具有如下有益效果1、采用的复合催化剂既具有用量少、催化效率高、反应时间短的特点，又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重得利用等优点；2、采用的复合阻聚剂既具有用量少、耐高温、阻聚效果好的优点，又具有不影响产品色泽、后处理简便、无腐蚀性等优点。上述两种高效复合催化剂和阻聚剂的采用，不但降低了聚物的含量， 还有效的提高了产品质量和收率。3、由于采用了反应精馏工艺技术，通过过量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成共沸物，及时移走副产物甲醇，促进了反应想生成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方向移动，缩短了反应时间，明显降低了聚合物含量，提高了反应釜的效率。具体实施例方式
实施例1 在反应釜中加入1184kg甲基丙烯酸甲酯和450kg甲氧基乙醇，加入44kg催化剂(由氰酸钠和氢氧化镁按2 1的重量比混合而成)，加入4. 4kg阻聚剂(由四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚按2:1的重量比混合而成)。开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90-100°C时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62-64°C时开启塔顶回流比系统，回流比为6 1-6 :2，通过调节回流比使塔顶温度稳定在63-70°C，待釜温升至115-125 之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温，取样分析。釜内产物总计U^kg，组成(通过气相色谱法测定) 甲醇0. 11%
甲氧基乙醇1. 22% 甲基丙烯酸甲酯48. 24% 甲基丙烯酸甲氧基乙酯49. 72%
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在1015kPa、塔顶温度为40-50°C条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2000Pa、塔顶温度为70-110°C条件下，脱除催化剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99. 8%的甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品。实施例2 在反应釜中加入1316kg甲基丙烯酸甲酯和400kg甲氧基乙醇，加入 86kg催化剂(由氰酸钠和氧化钡按5:1的重量比混合而成)，加入8. 6kg阻聚剂(由二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚按2:1的重量比混合而成)。开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90-100°C时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62-64°C时开启塔顶回流比系统，回流比为6 1-6 :2，通过调节回流比使塔顶温度稳定在63-70°C，待釜温升至115-125 之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温，取样分析。釜内产物总计134^g，组成(通过气相色谱法测定) 甲醇0. 10%
甲氧基乙醇1. 04% 甲基丙烯酸甲酯48. 11%甲基丙烯酸甲氧基乙酯49. 96%
把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10-15kPa、塔顶温度为40-50°C条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2000Pa、塔顶温度为70-110°C条件下，脱除催化剂、阻聚剂和重组份，在产品接受罐得到纯度大于99. 8%的甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，是以甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除，并将得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品；所述的催化剂为复合催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是所述的复合催化剂为A类催化剂和B类催化剂的复合物，A类催化剂和B类催化剂的质量比为 10:-1:10 ；A类催化剂包括氰酸钠、氰酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、 氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾中一种；B类催化剂包括钙、镁、锂、钡的氧化物或氢氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙醇酯的制备方法，其特征是所述的复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的 质量比为 10:-1:10 ；A类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-对-苯二胺中的一种； B类阻聚剂包括2，6_ 二硝基对甲酚(DNPC)、2-仲丁基_4，6_ 二硝基苯酚(DNBP)、叔丁基苯酚、对苯二酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是所述的复合催化剂的加入量为原料总质量的0. 1%-5. 0%。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是所述的复合阻聚剂的加入量为原料总质量的0. 05%-0. 5%。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是所述的甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的用量摩尔比为1. 5-6. 5 :1。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是所述的本发明方法的具体步骤为①按比例取甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇一起加入反应釜后，再按比例加入复合催化剂和复合阻聚剂，开启搅拌，加热升温至80-130°C时，塔顶开始出料，塔顶温度上升，待塔顶温度稳定在62-64°C后，开启塔顶回流系统，控制回流比为6 1-6 :2，并使塔顶温度稳定在63-70°C，待釜温升至115-125 之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温；②把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂和重组份，即可从塔顶获得甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品。
8.根据权利要求7所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是步骤② 中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔顶温度控制在40-50°C ；脱除催化剂、 阻聚剂和重组份的真空度控制在0. 01-2kPa，塔顶温度控制在70-110°C。
9.根据权利要求7所述的一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，其特征是步骤① 中精馏酯交换工艺反应结束后，含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分离出来，分离出来的混合物被投入到分离装置中提纯后，回收的甲基丙烯酸甲酯可再循环到下一反应中。
全文摘要
本发明公开了一种甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法，是以甲基丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，把反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除，并将得到的含有甲基丙烯酸甲氧基乙酯的反应产物在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到甲基丙烯酸甲氧基乙酯产品；所述的催化剂为复合催化剂；所述的阻聚剂为复合阻聚剂。具有催化效果好，反应时间短，反应效率高，阻聚效果好，反应釜效率高，产品质量和收率高等优点。
文档编号C07C67/03GK102351693SQ20111024220
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者里光 申请人:里光