专利名称：一类支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法技术领域，具体涉及一类具有支化结构的有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
皮革是一种有利于人类健康的天然材料，是一种不可替代的优质生物资源。由于皮革纤维结构的不可模拟性，迄今还没有一种合成材料在卫生及综合性能上可以和皮革制品相媲美，皮革制品还将继续拥有巨大的消费市场。皮革是动物皮经过一系列的化学、物理过程，特别是通过能在皮(胶原)内部形成化学交联的鞣制过程，变成了具有一定的化学与生物稳定性、能抵抗外部机械应力的舒适耐用的革。但是，由于皮革的物质本质为胶原蛋白(一种具有特殊结构的蛋白质)，因而皮革制品在储存和使用过程中，仍然存在着易受微生物侵蚀、生菌长霉的普遍问题。目前用于皮革制品的抗菌抗霉材料，多为其他工业领域的抗菌抗霉剂，它们在皮革中的应用，存在几个关键问题1)毒性大；幻与皮革的结合性不好；；3)抗菌抗霉周期短。 皮革制品的生菌长霉问题和所使用的抗菌抗霉剂的毒性问题，长期以来一直是困扰皮革工业、特别是皮革制品对外出口的大问题。针对这些问题，我们在长期研究的基础上，设计并合成了具有超支化结构、杀菌抗霉性强、可与皮革制品产生化学结合、并可生物降解的一类新型皮革抗菌材料。本发明主要提供的就是这样一类新型的支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法。
发明内容
本发明的首要目的是针对目前皮革制品的抗菌抗霉材料存在的问题，提供一类新型的支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂。本发明的另一目的是提供一种制备上述皮革抗菌剂的方法。达到本发明首要目的而提供的支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂，该抗菌剂由具有支化结构的中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷组成。其中，支化结构中间体的摩尔数为0. 1 1. 2、多元胺摩尔数为0. 3 8. 0、盐酸胍摩尔数为0. 5 5. 0、低分子有机硅氧烷的摩尔数为0. 1 3. 0。为达到本发明另一目的而提供的制备上述皮革抗菌剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下1)将1摩尔的多元醇、3 4摩尔的酸酐在装有冷凝器、分水器的反应釜中，于 110 170°C反应2 釙；得支化中间体；2)将0. 1 1. 2摩尔数的支化中间体、多元胺、盐酸胍加入装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，并110 170°C条件下反应1 证，得聚胍盐抗菌剂；3)将0. 1 0.3摩尔数的聚胍盐抗菌剂加入3 8倍的溶剂中，常温下搅拌均勻；4)将摩尔数为0. 1 3. 0的有机硅氧烷溶于1 3倍的溶剂中，于10 50°C下缓慢加入聚胍盐抗菌剂溶液中，反应1 10h，然后减压蒸馏除去溶剂；5)用溶剂洗涤1-5次后真空干燥。该方法中所用的该结构中间体可为3 6臂的齐聚物，可通过多元醇与酸酐的开环反应获得。多元醇包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、蓖麻油等中的任一种；酸酐包括降冰片烯二酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等中的任一种或一种以上。该方法中所用的多元胺，其特征在于，该多元胺为乙多元胺、丁多元胺、己多元胺、 二乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯多元胺，间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)等中的一种或一种以上。该方法中所用的的盐酸胍，为商品级，纯度为99. 5-99. 9%。该方法所用的低分子有机硅氧烷为氯甲基三乙氧基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三-O-甲氧基乙氧基)硅烷、γ -缩水甘油基丙烷三甲基硅烷、Y-氯代丙基三甲基硅烷等中的一种或一种以上。该方法中所用的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺等中的一种或一种以上。本发明具有以下优点和积极效果1、由于本发明通过采用超支化的结构，使合成的抗菌剂在相同分子量的前提下， 比线性抗菌剂的分子体积降低、在皮革纤维中的渗透性加强，有利于抗菌剂再皮革制品中的深度分布，实现从内到外的杀菌抗霉。2.由于本发明的抗菌主体为具有一定碳链长度的聚胍，这是目前国际上普遍认可的高效、低毒(甚至无毒)、可生物降解的抗菌材料，使用这种材料处理的皮革制品将具有很强的国内外市场竞争力，并有利于我国皮革制品的出口。3、由于本发明采用低分子量有机硅氧烷对支化聚胍进行化学改性，从而提高了抗菌材料与皮革的结合能力，与目前所使用的常规抗菌材料相比，使皮革具有了耐久性的抗菌效果，对皮革制品在多变天气中的储藏、特别是对皮革制品在闷热环境下长期跨洋海运过程中抗菌抗霉，具有主要意义。4、由于本发明提供提供的抗菌材料具有高效、长久杀菌抗霉的双重作用，还可广泛应用于织物整理等方面。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。实施例1将0. 1摩尔的六臂支化中间体、0. 8摩尔的丁多元胺、0. 6摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于110 130°C反应2h，升温至140°C反应2h， 冷却至室温。加入4倍的乙醇，搅拌溶解均勻。用1倍的乙醇溶解0.2摩尔的乙烯基三甲基硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于18°C反应池，减压蒸馏去溶剂。用甲乙酮洗涤2次，
真空干燥。
实施例2将0. 4摩尔的四臂支化中间体、1. 2摩尔的己多元胺、0. 8摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于120°C反应2h，140°C反应lh，160°C反应2h， 然后冷却至室温。加入5倍的甲醇，搅拌溶解均勻。用1倍的甲醇溶解0.5摩尔的乙烯基三-O-甲氧基乙氧基)硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于25V反应证，减压蒸馏去溶剂。 用丙酮洗涤2次，真空干燥。实施例3将1. 2摩尔的三臂支化中间体、2摩尔的二氨基二苯基甲烷、4. 5摩尔的二乙烯三胺、5.0摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于110°C反应 ai，130°C反应lh，165°C反应lh，然后冷却至室温。加入5倍的甲醇与异佛尔酮O 1)，搅拌溶解均勻。1倍甲醇与异佛尔酮O 1)溶解2.5摩尔的Y-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于35°C反应他，减压蒸馏去溶剂。用乙醇洗涤3次，真空干
O实施例4将0. 8摩尔的四臂支化中间体、3摩尔的乙多元胺、2. 5摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于90°C反应池，1101反应》1，1401反应》1，然后冷却至室温。加入全部反应量3倍醋酸乙烯酯，搅拌溶解均勻。用2倍醋酸乙烯酯溶解2. 5 摩尔的Y-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷和Y-氯代丙基三甲基硅烷(1 1.5)，再缓慢加入到上述溶液中，于25°C反应池，减压蒸馏去溶剂。用丙酮洗涤3次，真空干燥。实施例5将0.6摩尔的四臂支化中间体、2. 2摩尔的间苯二甲胺、2摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于130°C反应2h，150°C反应lh，160°C反应lh， 然后冷却至室温。加入全部反应量5倍的异佛尔酮，搅拌溶解均勻。用2倍的异佛尔酮溶解1.8摩尔的乙烯基三乙基硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于35°C反应10h，减压蒸馏去溶剂。用甲乙酮洗涤3次，真空干燥。实施例6将1. 2摩尔的六臂支化中间体、4. 0摩尔的间苯多元胺、3. 6摩尔二氨基二苯基甲烷、5.0摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于120°C反应 ai，140°C反应ai，160°C反应0.证，然后冷却至室温。加入全部反应量5倍的二甲基甲酰胺， 搅拌溶解均勻。用2倍的二甲基甲酰胺溶解3.0摩尔的乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于45°C反应他，减压蒸馏去溶剂。用甲醇洗涤3次，真空干
权利要求
1.一类具有支化结构、可提供长久杀菌抗霉变效果的皮革杀菌剂，其特征在于这种抗菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过缩聚反应所得，其中，支化中间体提供了杀菌剂的超支化结构，多元胺、盐酸胍与有机硅氧烷反应，为皮革提供了耐久性的杀菌抗霉效果。
2.根据权利要求1所述的皮革杀菌剂，其特征在于该杀菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过加聚反应所得，其中，支化结构中间体的摩尔数为 0. 1 1. 2、多元胺摩尔数为0. 3 8. 0、盐酸胍摩尔数为0. 1 5. 0、低分子有机硅氧烷的摩尔数为0. 1 3. 0。
3.根据权利要求1或2所述的的皮革杀菌剂，其特征在于，支化结构中间体由多元醇和酸酐经开环反应而成，其中多元醇和酸酐的摩尔比为1 3 4。
4.一种制备权利要求1所述的皮革杀菌剂的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下1)将1摩尔数的多元醇、3 4摩尔数的酸酐在装有冷凝器与分水器的反应釜中，于 110 170°C反应2 5h，得支化中间体；2)将0.1 1. 2摩尔数的支化中间体、0. 3 8. 0摩尔数的多元胺、0. 1 5. 0摩尔数的盐酸胍加入装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，并110 170°C条件下反应1 证，得聚胍盐抗菌剂；3)将0.1 0.3摩尔数的上述聚胍盐抗菌剂加入3 8倍的溶剂中，常温下搅拌均勻；4)将0.1 3. 0摩尔数的有机硅氧烷溶于1 3倍的溶剂中，于10 50°C下缓慢加入聚胍盐抗菌剂溶液中，反应1 10h，然后减压蒸馏除去溶剂；5)用溶剂洗涤1-5次后真空干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、蓖麻油中的任一种。
6.根据4所述的方法，其特征在于，酸酐为降冰片烯二酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯二胺，间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷中的一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于盐酸胍为商品级，纯度为99.5-99. 9%。
9.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于低分子有机硅氧烷中有机硅为氯甲基三乙氧基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷、Y-氯代丙基三甲基硅烷中的一种或一种以上。
10.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于该溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺中的任一种。
全文摘要
本发明公开一类支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法，由具有支化结构的中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷组成。其中，支化结构中间体的摩尔数为0.1～1.2、多元胺摩尔数为0.3～8.0、盐酸胍摩尔数为0.5～5.0、低分子有机硅氧烷的摩尔数为0.1～3.0。这种抗菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过加聚反应所得。抗菌剂可与皮革结合，比常规的抗菌剂具有明显的长久杀菌、抗霉变作用。该抗菌剂具有可生物降解性，对人体无刺激作用，是一种新型、安全、高效的皮革抗菌材料。
文档编号C07F7/12GK102396515SQ20111025749
公开日2012年4月4日 申请日期2011年8月22日 优先权日2010年8月20日
发明者刘白玲, 徐前, 江正武, 罗荣, 陈华林 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司