专利名称：一种多金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多金属氧化物催化剂，该催化剂的主要组成由下面通式(I)表示
MoaBibFecCodSieAmBnOx(I)
其中Mo是钥，Bi是秘，Fe是铁，Co是钻，Si是娃，娃是催化剂中加入的载体，A是选自镍、钛、锆、钒、镧中的至少一种元素；B是选自碱金属中的至少一种元素；0是氧；a、b、 c、d、e、m、n分别表示各元素原子比,其中a是12 14的一个数,b是2 10的一个数,优选2 6 ;c是I 8的一个数,优选I 5;d是I 8的一个数,优选I 5;e是O. 5 60的一个数，m是O. 05 3的一个数，η是O 3的一个数，i是由各氧化物的氧决定的数值，所述的多金属氧化物催化剂具有内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度比内层母体低。
本发明所述的催化剂为双层结构，催化剂从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，主要通过在内外层加入不同量二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质得以实现浓度差， 也就是说，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体高，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层母体该元素含量低O. 5 30%，优选I 15%。本发明催化剂内层也可以不加硅。
本发明可以加入活性组分镧或钛，镧与钴、镍等都能形成稳定的晶相结构，钥的分散性好，从而抑制部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去，活性组分钥不易流失，催化剂反应前后活性组分钥含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。镧与钥、钴比例适当，通式⑴中A是镧，m是O. 05 2的一个数，η是O.1 2的一个数，过多镧的加入会与铋和钴竞争钥，影响催化剂活性。
本发明的多金属氧化物催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。
首先，制备催化剂内层母体
将含有Mo，Bi，Fe、Co、Si的化合物及通式(I)中AniBn的涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种，使得外层催化剂浆液中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度低；
最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
本发明催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后都需要在300 580°C下焙烧 3 10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。
催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最 好在涂覆后55 125°C烘干，然后再焙烧。涂覆于内层母体的外层催化剂层厚为1. O 2. 5mm,优选1. 5 2_。
本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。
本发明催化剂内层母体浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型 等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。
本发明的催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使内外层催化剂粘结更牢固。在内 层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的外层催化剂粉料，也可以将 内层母体放入制备好的外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的 一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。
本发明催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，层与层之间粘 结更牢固。
本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、 石墨、陶瓷或各种晶须中一种或多种。
本发明具有双层结构，内层也可以称为内层母体。
由于催化剂初期反应活性很高，所以在固定床单管反应器床层上很容易产生热点 或产生热积聚，催化剂很容易烧结，这对工业化生产丙烯醛丙烯酸来说损失是很严重的。原 料中通入一定量水蒸气，由于水的比热大，能够带走大量反应热，但水蒸气进量大往往使催 化剂部分活性组分溶脱而使活性下降。本发明通过制备具有双层结构的多金属氧化物催化 剂，使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，催化剂外层活性组分浓 度要比内层活性组分浓度低，这样，在高空速反应条件下，由于催化剂外表面的活性组分浓 度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物(如碳 氧化合物)的生成量，提高目的产物的选择性。该具有双层结构的催化剂具有良好的抗水 性能。而且当催化剂运转一段时间后，催化剂具有释放效应，在混合气流长周期冲刷下，即 使催化剂表面活性组分有部分流失，但是由于内层催化剂活性组分浓度较高，可以起到补 充的作用，所以能够保持催化剂活性持久稳定。
催化剂评价性能指标定义如下
丙烯转化率)=丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的摩尔数X 100%
丙烯醛的选择性(％)=丙烯转化为丙烯醛的摩尔数/丙烯反应的总摩尔 数 X 100%具体实施方式
下面用具体实施例来说明具有双层结构的多金属氧化物催化剂及其制备方法，及 该催化剂在丙烯选择性氧化制备丙烯醛的催化性能，但本发明的范围并不限于这些实施 例。以下实施例采用的丙烯是丙烯含量>99. 6% (体积分数)的高浓度丙烯。
实施例1:
催化剂I的制备
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取160克钥酸铵溶解于500ml纯净水中(水温65°C以上)，得到浆 液(I)，然后取85. 6克硝酸钴、7克硝酸钾、84. 8克硝酸铁、O. 6克二氧化钛溶于500ml纯净 水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取237. 7克硝酸铋，在搅拌条 件下溶于稀硝酸中，得到浆液(3)。然后，浆液(I)与浆液(2)混合，得到浆液(4)，然后将浆液(3)加入浆液(4)中，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂内层母体的制备
在活性组分浆液(a)中加入8克二氧化硅，80°C强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2_ 的圆球形状，45°C烘干后450°C焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为 Mo13Bi7Fe3Co42K1Ti01Si19
步骤2:制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与24克二氧化硅粉进行共沉淀反应40分钟后加热干燥，在氮气中以150°C热处理3小时，然后500°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3:制备催化剂I
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. O 2. 0mm，所得催化剂75°C烘干后经450°C焙烧4小时即得催化剂I。
对比例1:
以催化剂I的内层母体为对比催化剂1，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂 I的评价条件。
对比例2
以催化剂I的外层为对比催化剂2，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例2
催化剂2的制备
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取173克钥酸铵溶解于500ml纯净水中(水温65°C以上)，得到浆液(I)，然后取69克硝酸钴、40. 7克硝酸镍、16. 8克硝酸镁、183. 8克硝酸铁溶于500ml纯净水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取169. 8克硝酸铋，在搅拌条件下溶于稀硝酸中，得到浆液(3)。然后，浆液(I)与浆液(2)混合，得到浆液(4)，然后将浆液(3)加入浆液(4)中，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂母体的制备
在浆液(a)中加入12. 6克二氧化硅，80°C强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理5小时，然后经挤条机挤压成型为Φ 4. 5X 5mm的中空柱状颗粒，12 5 °C烘干后4 5 (TC焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为 Mo14Bi5Fe65Co34Ni23Mg13
步骤2 :制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与36克二氧化硅粉进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后500°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3 :制备催化剂2
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，充分润湿催化剂内层母体，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在O. 8 1. Omm时，取出内层母体放入另一圆底容器转动一到两分钟后再喷洒乙醇溶液，接着放入装有催化剂外层的圆底容器中继续涂覆，直到涂层厚度在1. 5 2. Omm时停止涂覆，所得催化剂105°C烘干后经500°C焙烧3 小时即得催化剂2。
对比例3
以催化剂2的内层母体为对比催化剂3，挤条机挤压成型为Φ5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
对比例4:
以催化剂2的外层为对比催化剂4，挤条机挤压成型为Φ5Χ5mm的中空柱状颗粒， 反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例3
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
活性组分浆液(a)的制备方法及所用原料(以下实施例相同)同实施例1，只是加入4. 2克硝酸钾、8. 2克偏钒酸铵。
(2)催化剂内层母体的制备
在浆液(a)中加入5. 6克二氧化硅，80°C强力搅拌3小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ4.5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，85°C烘干后450°C焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为 Mo13Bi3Fe4Co24V1K06
步骤2:制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例3催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备及所用原料相同(以下实施例相同)。
(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与18. 8克二氧化硅粉进行共沉淀后应50分钟后加热干燥， 在氮气中以160°C热处理3小时，然后500°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3:制备催化剂3
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醚溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. O 2. Omm,所得催化剂90°C烘干后经550°C焙烧3小时即得催化剂3。
对比例5
以催化剂3的内层母体为对比催化剂5，然后经挤条机挤压成型为Φ5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
对比例6:
以催化剂3的外层为对比催化剂6，然后经挤条机挤压成型为Φ5Χ5πιπι的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例4
步骤1:制备催化剂内层母体
同实施例2催化剂内层母体的制备方法及所用原料相同(以下实施例相同)， 只是加入6. 5克硝酸镁、16. 4克硝酸铯、11. 4克二氧化硅，该催化剂内层母体组成为 Mo12Bi8Fe15Co5Mg05Cs12
步骤2 :制备催化剂外层
同实施例2催化剂外层的制备方法及所用原料相同(以下实施例相同)，只是加入 52. 4克二氧化硅和10. 2克碳化硅。
步骤3 :制备催化剂4
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在O. 8 1. 5mm,所得催化剂50°C烘干后经400°C焙烧5小时得催化剂4。
对比例7
以催化剂4的外层催化剂为对比催化剂7，经挤条机挤压成型为Φ5Χ5_的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例5
步骤1:制备催化剂内层母体
同实施例2催化剂外层的制备方法及所用原料相同，加入7克硝酸钾、28. 5克硝酸锆、6. 8克硝酸镧、10. 3克二氧化硅和5. 6克氧化铝，该催化剂内层母体组成为 Mo12Bi9Fe8Co1K1Zr12La03
步骤2 :制备催化剂外层
同实施例2催化剂外层的制备相同，只是加入25. 2克二氧化硅和14. 8克氧化铝。
步骤3 :制备催化剂5
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的外层催化剂粉末， 进行涂覆，涂层厚度在O. 8 1. 2_，所得催化剂45°C烘干后经500°C焙烧6小时得催化剂5。
对比例8:
以催化剂5的内层催化剂为对比催化剂8，但是不含有镧，催化剂组成为 Mo12Bi9Fe8Co1K1Zr12O反应条件同催化剂I的评价条件。
实施例6:
同实施例5催化剂的制备方法及所用原料相同，内层加入10克二氧化硅，外层加入8. 6克碳化硅和13. 5克二氧化硅，催化剂内层母体组成为=Mo12Bi5Fe2Co25K1ZrcilLa11
实施例7
催化剂7的制备
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取148克钥酸铵溶解于500ml纯净水中(水温65°C以上)，得到浆液⑴，然后取61克硝酸钴、42. 4克硝酸铁溶于500ml纯净水中(水温65°C以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取135. 8克硝酸铋，在搅拌条件下溶于稀硝酸中，得到浆液(3)。然后，浆液⑴与浆液(2)混合，得到浆液(4)，然后将浆液(3)加入浆液⑷中，得到活性组分浆液(a)。
(2)催化剂内层母体的制备
在活性组分浆液(a)中加入5. 6克二氧化硅，80°C强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2_ 的圆球形状，60°C烘干后450°C焙烧3. 5小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为 Mo12Bi4Fe15Co3
步骤2:制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与3. 3克二氧化硅粉和3. 4克石墨粉进行共沉淀反应40分钟后加热干燥，在氮气中以150°C热处理4小时，然后460V焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3:制备催化剂7
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. O 2. Omm,所得催化剂105°C烘干后经350°C焙烧6小时即得催化剂7。
氧化反应
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，反应器装入35ml上述催化剂，盐浴加热。从上述反应管入口处以空速85( -1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。催化剂的性能如表I和表2所示。反应20小时和800小时，催化剂有效抑制热点，催化剂活性组分钥等不易流失，催化剂催化性能稳定。对比例I 8催化剂不能有效抑制热点，选择性差，反应800小时后催化剂后在水蒸气等混合气流的冲刷下活性明显下降。
表I反应20小时后评价结果
表2反应800小时后评价结果
权利要求
1.一种多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂主要组成如通式(I)所示 MoaBibFecCodSieAmBnOx(I) 其中Mo是钥，Bi是秘，Fe是铁，Co是钻，Si是娃，娃是催化剂中加入的载体，A是选自镍、钛、锆、钒、镧中的至少一种元素；B是选自碱金属中的至少一种元素；0是氧；a、b、c、d、e、m、n分别表示各元素原子比,其中a是12 14的一个数,b是2 10的一个数，c是I 8的一个数，d是I 8的一个数，e是O. 5 60的一个数，m是O.1 3的一个数，η是O 3的一个数，i是由各氧化物的氧决定的数值，所述的多金属氧化物催化剂具有内外双层结构，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各元素含量浓度比内层母体低。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于b是2 6的一个数。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于c是I 5的一个数。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于d是I 5的一个数。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以摩尔百分含量计，外层各元素含量比相邻内层该兀素含量低O. 5 30%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂外层各元素含量比相邻内层该元素含量低I 15%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于A选自镧或钛，m是O.05 2的一个数，η是O.1 2的一个数。
8.根据权利要求1 7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 首先，制备催化剂内层母体 将含有Mo，Bi，Fe、Co、Si的化合物及通式(I)中AmBn的涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体； 其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种； 最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于内层母体在成型后及外层在涂覆后在300 580°C下焙烧3 10h，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或IS气。
10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的各组成元素的化合物为各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物或醋酸盐中的一种。
11.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自水、硅溶胶或铝溶胶中的一种或几种。
12.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自醇类或醚类中的一种或几种。
13.根据权利要求1 7任一项所述的催化剂，其特征在于在各层催化剂中添加玻璃纤维、石墨或陶瓷的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种多金属氧化物催化剂，该催化剂的组成由通式MoaBibFecCodSieAmBnOx，硅是催化剂中加入的载体，A是选自镍、碲、锆、钒、镧中的至少一种元素；B是选自碱金属中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、m、n分别表示各元素原子比，其中a是12～14的一个数，b是2～10的一个数，c是1～8的一个数，d是1～8的一个数，e是1～60的一个数，m是0.1～3的一个数，n是0～3的一个数，i是由各氧化物的氧决定的数值。本发明催化剂可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。
文档编号C07C47/22GK102989469SQ20111026509
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者王学丽, 刘肖飞, 葛汉青, 李燕, 景志刚, 曹建明, 蒋满俐, 南洋, 李耀, 蔡小霞, 韩伟, 林宏, 印会鸣, 李平智 申请人:中国石油天然气股份有限公司