专利名称：一种低碳烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多金属复合氧化物催化剂及其制备方法，用于催化低碳烯烃选择 性氧化生产相应的不饱和醛，尤其用于丙烯氧化制丙烯醛或异丁烯氧化制异丁醛。
背景技术：
低碳烯烃选择性氧化生产相应的不饱和醛是一种强放热反应，目前工业上主要采 用烯烃与钥铋系催化剂反应选择性氧化生产醛。在催化剂反应区产生的过度热量，不要形 成热量累积区，否则将导致催化剂活性组分的升华而流失，使催化剂活性下降，并导致因过 度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。
《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为 例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器、丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中列管根数均在2. 5万根 左右，需要丙烯醛、丙烯酸催化剂各约50吨。受原料市场和丙烯酸市场的影响，吨丙烯醛、 丙烯酸催化剂的成本相应波动，单单催化剂成本这一项至少需几千万元。几万根反应管， 催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高使催化剂很快烧结，短期内 再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯酸的生产来说尽可能地在低温 条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产 生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因 此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。
目前众多专利中也公布了一些控制反应热量累积的方法。如CN1210511A，制备 多种具有不同活性类型的担载催化剂或经过不同比例稀释依次置于反应管内，最大限度地 降低热区温度，该方法虽然能在一定程度上稀释反应热，但是对于催化剂的装填等带来诸 多不便，更为严重的是稀释的方法实际上相当于永久性降低了该部分床层的催化剂活性； CN1672790A提供了一种通过使特定量的挥发性毒性成分包含于原先具有高活性的催化剂 中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度方法，该方法在理论上似乎很不错，通 过毒性成分让催化剂活性暂时下降，但是毒性成分的缓释过程很难控制，甚至有可能释放 过度从而造成催化剂活性大幅下降乃至失活，此外这种缓释毒性成分对于环保来说也是一 个必须考虑的问题。CN1472008A提供一种在具有多维结构的载体上负载不同活性催化剂， 用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，但是在多维结构上如何控制催 化剂组分按照预订的模式负载将是一个比较大的难题，特别是在工业化生产过程中更是一 个很难解决的瓶颈。
控制深度氧化，提高催化剂的选择性，还有一个更加从根本上解决的办法，就是从 催化剂本身出发，制备高选择性的催化剂。由于低碳烯烃选择性氧化生产相应的不饱和醛 一般都是在固定床反应器中，因此烯烃的浓度从反应器进口到出口是呈梯度分布的，这就 要求催化剂活性也要对应的呈梯度分布，这也是现在很多催化剂采用稀释的方式来进行装 填的原因。从微观反应区也同样是这样的。
但是，由于用于烯烃选择性氧化的催化剂制备过程复杂，所用元素较多，而且是采用共沉淀法制得，所以保证催化剂制备的重复性至关重要。本发明的目的是提供一种催化剂及制备方法，该催化剂涉及将物料经多次热料涂裹，制备成催化活性成梯度分布的三层多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或异丁烯氧化制异丁醛。发明内容
本发明提供一种催化剂及制备方法，该多金属氧化物催化剂反应活性和选择性高、使用寿命长，可用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛。
一种多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂具有三层结构，从内到外各层主要组成分别由通式(I)、(II)和(III)表示
MoaBibNicFedCoeSifAgBhOx(I)
MoaBibNicTijOm(II)
MoaBibSifAlkOn(III)
其中Mo是钥，Bi是秘，Ni是镇，Fe是铁，Co是钻，Si是娃，Ti是钦，Al是招，A是选自锌、锶、铜中的至少一种元素；B是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；0是氧；a、 b、C、d、e、f、g、h、j、k分别表示各元素原子比,其中a是11 14的一个数，b是2 8的一个数；c是2 3的一个数；d是I 3的一个数；e是O. 5 3的一个数，f是5 10的一个数，g是I 5的一个数，h是I 5的一个数，j是I 3的一个数，k是I 5的一个数，x、m和η是由各氧化物的氧决定的数值。
本发明还提供所述的三层多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤
第一步制备催化剂内层母体
(I)将含有Mo、B1、Fe、N1、Co和Si的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液 (a)；
(2)再将通式(I)中AgBh涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；
(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应，将共沉淀得到的浆料加热干燥，造粒成型，焙烧得催化剂内层母体；
第二步制备催化剂中层活性组分粉料
将含Mo、Bi的化合物溶解得到浆液(a')，再将Ni和Ti溶解并混合均匀得到浆液(b')，将(a')和(b')进行共沉淀反应，再经干燥、焙烧、研磨制成催化剂中层活性组分粉料(C)；
第三步制备催化剂外层活性组分粉料
将含Mo、B1、Si和Al的化合物溶解并混合均匀，干燥、焙烧、研磨制成催化剂外层活性组分粉料(d)；
第四步制备催化剂
将催化剂中层活性组分粉料(C)和催化剂外层活性组分粉料(d)按照从内到外的顺序依次涂裹在催化剂内层母体上，制成催化剂产品。
为了提高催化剂的活性和稳定性，催化剂内层母体在成型后及中层和外层活性组分粉料在涂裹后，最好都分别在400 650°C下热处理3 10h。
本发明催化剂的每层活性组分粉料的涂裹最好是在同一温度下进行，即所述的中层活性组分粉料(C)和外层活性组分粉料(d)在涂裹时，催化剂内层母体、中层活性组分粉料(c)及外层活性组分粉料(d)最好保持同一温度，温度范围优选为40 70°C。采用这种热料涂裹的方法，能够使催化剂各层附着力更强，在后续烘干、热处理过程中不易龟裂，涂裹效果更好。
本发明的三层多金属氧化物催化剂进行涂裹时，最好使用粘结剂，使各层催化剂粘结更牢固。在内层催化剂处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的中层和外层催化剂粉料，粘结剂是选自水、硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等中的一种或多种。
本发明内层母体最好制成球形,而且直径在3 4. 5mm,球体太大焙烧后容易龟裂，40 70°C烘干内层球形母体后再焙烧可解决龟裂问题。涂裹于内层母体的中层活性组分粉料的厚度为O. 5 2mm，优选为O. 5 1. 2_，外层活性组分粉料的厚度为O. 5 2_， 优选为O. 5 1. 0mm，催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂，最好在涂裹后于70 120°C进行烘干。
本发明催化剂活性组分的前驱物可以是各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、 氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。
本发明催化剂的内层活性粉料，通常优选采用挤出成型方法完成催化剂内层母体的制备。
本发明的三层多金属氧化物催化剂可直接使用，也可用惰性载体稀释使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、氧化硅和氧化铝、硝酸铝等。
本发明具有三层结构，内层也可以称为内层母体。
本发明还提供一种丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法采用固定床单管反应器；反应原料丙烯、水、空气经预热器130°C以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为 盐浴温度290 330°C，优选300 330°C;空速800 HOOtT1，优选800 12001^，进料组成丙烯8 12体积％、空气69 73体积％、水蒸气15 20% ;反应器内装有上述三层多金属氧化物催化剂。丙烯转化率在98. 2 99.1 %之间，丙烯醛选择性在85. O 87. 4% 之间。热点温度在360 385°C之间。
本发明结合催化剂实际应用中出现的问题，继而通过大量实验研究得到有效抑制热点过高而造成深度氧化的一种方法，就是在保持高的选择性和转化率的条件下，通过制备三层多金属氧化物催化剂，使催化剂颗粒从体相到表相逐层减少部分活性组分，也就是说催化剂由表相到体相逐层增加具有不同功能的活性组分，外层除了起主要活性作用的钥、铋组分外，只添加了活性抑制剂硅和铝，活性组分最少，相应活性也最低，高浓度的原料气先与催化剂外层接触，瞬间反应产生大量的热，相比高活性内层催化剂来说不易产生热点。中层和内层活性组分依次增多，其相应活性也高，在单一催化剂颗粒上具有稀释效应， 有效抑制热点形成和反应副产物大量生成形成的热积聚。另外，钥基复合金属氧化物催化剂初活性高，反应初期容易产生热点，发生过度氧化。本发明三层多金属氧化物催化剂表相活性组分少，活性低，可有效抑制反应初期热点产生，选择性好。再有，经过一定周期运转后即使催化剂外表面活性有所下降，也不必卸下催化剂，通过简单的活化处理，中层、内层催化剂体相活性物质可以起到补充的作用，使催化剂长期稳定运行。
催化剂评价性能指标定义如下
丙烯转化率)=丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的摩尔数X 100%
丙烯醛(ACR)的选择性)=丙烯转化为丙烯醛的摩尔数/丙烯反应的总摩尔数 X 100%具体实施方式
下面用具体实施例来说明三层复合金属氧化物催化剂及其制备方法，及该催化剂用于丙烯选择性氧化生产丙烯醛的催化性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。表 I给出了催化剂制备所用的原材料名称及采用标准，以下实施例采用的丙烯是丙烯含量 ^ 99.6% (体积分数)的高纯度聚合级丙烯。
表1.原材料名称规格及采用标准
权利要求
1.一种多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂具有三层结构，从内到外各层主要组成分别由通式(I)、(II)和(III)表示 MoaBibNicFedCoeSifAgBhOx(I) MoaBibNicTijOffl(II) MoaBibSifAlkOn(III) 其中Mo是钥，Bi是秘，Ni是镇，Fe是铁，Co是钻，Si是娃，Ti是钦，Al是招，A是选自锌、锶、铜中的至少一种元素；B是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；0是氧；a、b、C、d、e、f、g、h、j、k分别表示各元素原子比,其中a是11 14的一个数，b是2 8的一个数；c是2 3的一个数；d是I 3的一个数；e是O. 5 3的一个数，f是5 10的一个数，g是I 5的一个数，h是I 5的一个数，j是I 3的一个数，k是I 5的一个数，x、m和η是由各氧化物的氧决定的数值。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 第一步制备催化剂内层母体 (1)将含有Mo、B1、Fe、N1、Co和Si的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)； (2)再将通式(I)中AgBh涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)； (3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应，将共沉淀得到的浆料加热干燥，造粒成型，焙烧得催化剂内层母体； 第二步制备催化剂中层活性组分粉料 将含Mo、Bi的化合物溶解得到浆液(a')，再将Ni和Ti溶解并混合均匀得到浆液(b')，将(a')和(b')进行共沉淀反应，再经干燥、焙烧、研磨制成催化剂中层活性组分粉料(C)； 第三步制备催化剂外层活性组分粉料 将含Mo、B1、Si和Al的化合物溶解并混合均匀，干燥、焙烧、研磨制成催化剂外层活性组分粉料⑷； 第四步制备催化剂 将催化剂中层活性组分粉料(C)和催化剂外层活性组分粉料(d)按照从内到外的顺序依次涂裹在催化剂内层母体上，制成催化剂产品。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂内层母体在成型后及中层和外层活性组分粉料在涂裹后，分别在400 650°C下热处理3 10h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的每层活性组分粉料的涂裹在同一温度下进行，温度范围为40 70°C。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的每层活性组分粉料在涂裹时使用粘结剂，粘结剂选自水、硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述内层母体制成球形，直径为3 4.5mm。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于涂裹于内层母体的中层活性组分粉料的厚度为O. 5 2mm，外层活性组分粉料的厚度为O. 5 2mm，每层活性组分粉料在涂裹后于70 120°C进行烘干。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分的前驱物是各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐中的一种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在各层活性组分粉料中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供一种低碳烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法，该方法涉及将物料经多次热料涂裹，制备催化活性成梯度分布的三层多金属氧化物催化剂，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或异丁烯氧化制异丁醛。该催化剂含有多种金属氧化物作为活性组分，其活性组分组成可由下列通式表示MoaBibNicFedCoeSifAgBhOx (I)；MoaBibNicTijOm (II)；MoaBibSifAlkOn (III)；该催化剂适用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛，可以有效的抑制丙烯与催化剂初期接触形成较高的热点，提高催化剂选择性。
文档编号C07C47/22GK102989470SQ201110265118
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者葛汉青, 刘肖飞, 高冬梅, 南洋, 蒋满俐, 景志刚, 李燕, 常晓昕, 胡晓丽, 王学丽, 王书峰, 林宏, 黄德华, 李平智 申请人:中国石油天然气股份有限公司