专利名称：一种低温漂白催化剂配体的制备方法
技术领域：
本发明属于漂白催化剂配体的制备领域，特别涉及一种低温漂白催化剂配体的制备方法。
背景技术：
双氧水漂白的织物白度纯正、不泛黄、分解产物无污染、对设备无腐蚀以及适用于多种纤维漂白，自推广以来在染整行业得到了广泛的应用。但漂白通常需在近沸点温度及强碱性条件下才能达到最佳效果，存在能耗大、织物强力损失严重等缺点。因此研究利用具有高效催化活性的催化剂，对织物进行低温漂白，具有很重要的现实意义。1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Ife3TACN)的锰配合物 Mn2(U-O)3(Me3TACN)2(PF6)2. XH2O是一类高效催化剂，它能在低温(60 80°C )和低碱性 (pH为9 10. 5)条件下催化双氧水对纺织品进行有效漂白，漂白后的织物白度高，强力损伤小。该催化剂优异的性能源于其特殊的配体1，4，7_三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷 (Me3TACN)，但是到目前为止没有一条简单且经济的制备1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的方法，从而限制了上述催化剂推广应用，因此，开发一条合理的制备路线具有很大的经济效益和社会效益。制备1，4，7_三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Ife3TACN)及其中间体的方法由文献 [Stetter H, Roos E E, Chem. Ber.，1954,87(4) :566 571 ；Stetter H, Mayer K H Chem. Ber. , 1961,94(6) 1410 1416 ;Richman J Ε,Atkins T J，，J. Am. Chem. Soc.，1974，96(7) 2268 2270 ；Atkins T J, Richman J Ε, Org. Synth.，1978，58，86 98]概括以下六步 (1) 二乙烯三胺与对甲苯磺酰氯在甲苯中加入氢氧化钠于室温下反应2 4h制得N，N’， N” -三对甲苯磺酰基二乙烯三胺；(2) N，N’，N” -三对甲苯磺酰基二乙烯三胺与乙醇钠在绝对乙醇中，氮气保护下加热回流制得三对甲苯磺酰基二乙烯三胺的二钠盐；C3)乙二醇与对甲苯磺酰氯在二氯甲烷中，以三乙胺为碱剂于冰水浴中搅拌反应12 14h制得二对甲苯磺酸乙二醇酯；(4) 二对甲苯磺酸乙二醇酯与三对甲苯磺酰基二乙烯三胺的二钠盐在惰性溶剂DMF中，氮气保护下加热至90 100°C反应4 Mi制得环化的1，4，7-三对甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷；( 1，4，7-三对甲苯磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷在浓硫酸中于110 150°C下搅拌48 72h后，加入碱剂制得1，4，7_三氮杂环壬烷；(6) 1，4，7-三氮杂环壬烷与甲醛和甲酸在90 120°C下回流M 48h，经后处理得最终配体1，4，7_三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)。其反应如下
权利要求
1.一种低温漂白催化剂配体的制备方法，包括(1)将带磺酰基的二乙烯三胺溶于有机溶剂中，然后加入碱剂，再滴加磺酰化后的乙二醇的有机溶剂溶液，滴加完毕，于反应温度0 150°C下反应1 Mh，反应结束后，冷却至室温；将反应后的混合液倾入水中，过滤，重结晶得中间体1，4，7-三磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷；(2)将上述的1，4，7-三磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷在100 200°C的浓硫酸中搅拌 10 lOOmin，冷却后加碱中和，然后加入甲醛和甲酸回流制得1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
2.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的带磺酰基的二乙烯三胺为N，N’，N”_三对甲苯磺酰基二乙烯三胺。
3.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的有机溶剂为N，N’_ 二甲基甲酰胺、N，N’_ 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的碱剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的碱剂与磺酰基的二乙烯三胺的物质的量之比为2 1-10 1。
6.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的磺酰化后的乙二醇为二对甲苯磺酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的带磺酰基的二乙烯三胺和磺酰化的乙二醇的物质的量比为1 1 1 10。
8.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的带磺酰基的二乙烯三胺和磺酰化的乙二醇的物质的量比为1 1 1 3。
9.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的反应温度为30 150°C，反应时间为9 12h。
10.根据权利要求1所述的一种低温漂白催化剂配体的制备方法，其特征在于所述步骤O)中所得的1，4，7_三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)用于合成织物低温漂白催化剂 Mn2 ( μ -0) 3 (Me3TACN) 2 (PF6) 2 · XH2O。
全文摘要
本发明涉及一种低温漂白催化剂配体的制备方法，包括(1)将带磺酰基的二乙烯三胺溶于有机溶剂中，然后加入碱剂，再滴加磺酰化后的乙二醇的有机溶剂溶液，反应结束后，冷却至室温；将反应后的混合液倾入水中，过滤，重结晶得1，4，7-三磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷；(2)将上述的1，4，7-三磺酰基-1，4，7-三氮杂环壬烷在100～200℃的浓硫酸中搅拌，冷却后加碱中和，然后加入甲醛和甲酸回流制得1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。本发明的制备方法操作简单，工艺路线短，反应原料易得，成本低，产率高，适合工业化生产。
文档编号C07D255/02GK102391199SQ20111027640
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者单宋玉, 宋敏, 尹冲, 张琳萍, 徐红, 毛志平, 秦新波, 钟毅, 鲁玉洁 申请人:东华大学