专利名称：烷基苯生产方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基苯的生产方法，特别是生产乙苯和异丙苯的方法。
背景技术：
烷基苯中的乙苯和异丙苯是重要的有机化工原料，其中，乙苯主要用作制备苯乙烯的原料，异丙苯主要用于生产苯酚和丙酮。
工业上传统的制备乙苯和异丙苯方法都采用固体磷酸、三氯化铝或氢氟酸系列催化剂，由于其对设备腐蚀严重，三废多，随着对环保要求的提高，大部分已被新型的分子筛法所取代。目前生产烷基苯已经转向采用高选择性的分子筛催化剂，包括大孔分子筛Y、 beta、MCM系列及中孔的ZSM系列等。
大部分的新的乙苯和异丙苯生产装置采用丙烯和苯的分子筛液相烷基化法。该方法具有反应条件温和、烯烃转化率高和产物选择性好的优点，不仅无污染和无腐蚀，且副产物多烷基苯可通过烷基转移转变为乙苯或异丙苯使烷基苯产率高达99 %以上，是近年来世界各大工业集团公司所普遍关注、并竞相开发研究的一项清洁工艺技术。
CN1037699公布了一种烷基苯的制造方法，该方法提出在生产异丙苯时，烷基化反应器和烷基转移反应器的流出物先通过脱丙烷塔脱除丙烷后，再依次进入苯塔、异丙苯塔和多异丙苯塔进行分离，得到异丙苯产品。
文献W089/10910公布了一种生产异丙苯的工艺流程， 即原料丙烯与新补充的原料苯在加入反应器前先通过换热器预热后进入烷基化反应器进行反应，反应后的物料进入闪蒸装置，大部分循环苯被分离出来，进入脱丙烷塔，而富含异丙苯的蒸气进入苯塔，在此分离出残留的苯。然后用白土处理异丙苯除去烷基化反应中副产的少量重质物。从苯塔塔釜出来的高级芳烃，主要为二异丙苯(DIPB)，DIPB在烷基转移工段再反应生成异丙苯。
以上两个方法生产异丙苯时，CN1037699采用了设置脱丙烷塔脱除丙烷，而 W089/10910则是先将反应产物减压闪蒸后，含丙烷和苯的气相物料进入脱丙烷塔脱除丙烷。这两个方法尽管工艺流程有所不同，但是同样都设置了脱丙烷塔，存在着分离塔数量多、能耗较大的缺点。发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术在生产烷基苯时存在工艺流程不合理，仅含有少量烷烃的烷基化反应产物先通过一台脱烷基塔进行分离后，再经过苯塔、烷基苯塔等才得到烧基苯广品，由此而造成的能耗闻的问题，提供一种新的烧基苯的生广方法。该方法具有能耗低、流程简单等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种烷基苯生产方法，包括以下步骤
a)在烷基化催化剂存在下，包括新鲜苯、循环苯和烯烃的混合原料进入至少含有二段催化剂床层的烷基化反应器，经过液相烷基化反应后的反应液进入苯塔；
b)在烷基转移催化剂存在下，包括新鲜苯、循环苯和回收的多烷基苯进入烷基转移反应器进行液相烷基转移反应，反应产物进入苯塔；
c)烷基化反应液以及烷基转移反应液进入苯塔中部，新鲜苯从苯塔中上部进入， 塔顶气相物料进入塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，不凝气从塔顶回流罐排放进入d)步骤， 侧线抽出的苯作为原料进入烷基化反应器和烷基转移反应器，苯塔塔釜液进入e)步骤；
d)从c)步骤来的含有烷烃、非芳和苯的气体从底部进入脱非芳塔，分离后塔顶得到含有烷烃和非芳烃的不凝气物流和含有非芳和苯等组份的液体物流，塔釜得到苯物流， 该股苯物流返回c)步骤中的苯塔顶部；
e)从c)步骤来的苯塔塔釜液进入烷基苯塔中部，塔顶得到烷基苯产品，塔釜液进入f)步骤；
f)从e)步骤来的烷基苯塔塔釜液进入多烷基苯塔中部，多烷基苯从塔顶或侧线采出送往烷基转移反应器，多烷基苯塔底采出重组份。
上述技术方案中，烯烃是指乙烯和丙烯；烷基苯则是乙苯和异丙苯；不凝气是指乙烷或丙烷；新鲜苯若含有一定的水份则进入苯塔脱除水份；原料乙烯或丙烯的摩尔浓度为70 100% ;新鲜苯的质量浓度为99. O 100% ;烷基化反应液中含有乙烷或丙烷、苯、 乙苯或异丙苯组份，其中乙烷或丙烷的摩尔浓度为O. 001 20% ;烷基化反应液不经过其他分离设施而直接进入苯塔分离，苯塔塔顶操作压力为O. O 1. OMPa(g)，优选范围为 O. 1-0. 6MPa(g)，塔顶操作温度为70 200°C，优选范围为80 150°C，塔釜温度为150 300°C，优选范围为200 250°C，理论塔板数为20 100，优选范围为30 60 ;苯塔塔顶回流罐排出的气相物料中乙烷或丙烷的摩尔浓度为1_90%，优选范围为10 70% ;原料苯进入苯塔靠近上部的位置，在苯塔上部但在原料苯入口位置的下方抽出用于烷基化和烷基转移反应的苯原料；苯塔侧线采出的苯物流中苯的质量浓度为70 100%，优选范围为 85 100%，侧线采出位置为从上往下数第2 30层塔盘，优选范围为5 15 ;脱非芳塔的塔顶操作压力为O. O 1. OMPa(g)，优选范围为O.1 O. 6MPa(g)，塔顶操作温度为40 200°C，优选范围为40-100°C，理论塔板数为2 30，优选范围为5 20 ;烷基苯塔塔顶操作压力为-O.1 1. OMPa (g)，优选范围为O. O O. 5MPa (g)，塔顶操作温度为80 250°C, 优选范围为120 250°C，塔釜温度为150 300°C，优选范围为180 250°C，理论塔板数为10 100，优选范围为30 60 ;多烷基苯塔操作压力为-O.1 O. 5MP(g)，优选范围为-O.1 O.1MPa(g)，操作温度为80°C 250°C，优选范围为100°C 200°C，塔釜温度为 150 300°C，优选范围为180 250°C，理论塔板数为10 100，优选范围为30 60。
本发明中，含有乙烷或丙烷的烷基化液不采用脱烷烃塔脱除烷烃而是直接进入苯塔进行分离，苯塔顶设置分凝器，通过控制冷凝温度，烷烃以不凝气形式从苯塔塔顶回流罐排出，然后进入后续的脱非芳塔，在该塔中实现烷烃和苯的分离，同时也脱除了由原料苯中带入的少量非芳，从该塔塔釜回收的苯返回至苯塔，以降低苯的单耗。脱除了烷烃和非芳后的苯可从苯塔的侧线采出，作为烷基化和烷基转移反应的原料。塔釜得到的含有烷基苯和多烷基苯等组份的物流进入烷基苯塔进行分离，在烷基苯塔的塔顶可得到高纯度的烷基苯产品。从烷基苯塔塔釜得到的含有多烷基苯的物料进入多烷基苯塔，反应生成的二烷基苯和三烷基苯等组份从该塔塔顶或者靠近塔顶的侧线采出作为烷基转移反应的原料，与苯一起反应生成烷基苯，塔釜排出少量重组份。采用上述本发明的烷基苯生产工艺，取消了传统烷基苯装置中的脱烷基塔以及相应的塔顶冷凝器、回流罐、回流泵以及再沸器等一系列设备和相应的控制设施，既减少了投资，又降低了能耗，适用于不同浓度烯烃原料的烷基苯工艺流程，取得了较好的技术效果。
图1为传统的异丙苯生产工艺流程不意图。
图2为本发明的优化的异丙苯生产工艺流程示意图。
图1中I为苯和丙烯烷基化以及苯和多异丙苯烷基转移反应单元，II为脱丙烷塔， III苯塔，IV为异丙苯塔，V为多异丙苯塔，VI为苯塔回流罐，VII为脱非芳塔，VIII为脱非芳塔回流罐。I为丙烯原料，2为新鲜苯原料，3为干苯，4为多异丙苯，5为烷基化反应液，6 为烧基转移反应液，7为丙烧,8为污苯，9为异丙苯产品，10为重组份。
图1所示的传统的异丙苯生产工艺流程中，丙烯原料I和循环苯原料3进入烷基化反应单元I，新鲜苯原料2进入苯塔III脱水后从侧线抽出干苯原料3送入反应单元I。 反应生成的烷基化反应液5进入脱丙烷塔II从塔顶脱除丙烷气体7，脱丙烷塔塔釜液与反应生成的烷基转移反应液6 —起进入苯塔III进行分离，污苯8从塔顶排出，干苯3从苯塔侧线抽出进入烷基化和烷基转移反应单元I，苯塔塔釜液进入异丙苯塔IV进行分离，塔顶得到异丙苯产品9，塔釜液进入多异丙苯塔V进行分离，从多异丙苯塔分离出的多异丙苯4 进入烷基转移单元与干苯进行烷基转移反应，塔釜排出重组份10。
本发明的异丙苯生产工艺见图2。图2中I为苯和丙烯烷基化以及苯和多异丙苯烷基转移反应单元，III苯塔，IV为异丙苯塔，V为多异丙苯塔，VI为苯塔塔顶冷凝器，VII 为苯塔回流罐，VIII为脱非芳塔，IX为脱非芳塔回流罐。I为丙烯原料，2为新鲜苯原料，3 为干苯，4为多异丙苯,5为烧基化反应液,6为烧基转移反应液,7为丙烧,8为污苯，9为异丙苯产品，10为重组份。
图2是本发明的异丙苯生产工艺流程中，丙烯原料I和循环苯原料3进入烷基化反应单元I，新鲜苯原料2进入苯塔III脱水后从侧线采出苯原料3送入反应单元I。与传统的流程相比，反应生成的烷基化反应液5和烷基转移反应液6直接进入苯塔III进行分离，苯塔塔顶气体进入塔顶冷凝器VI冷凝，通过控制凝液温度，将含有丙烷和苯的物料以不凝气形式从苯塔塔顶回流罐VII排出，送至脱非芳塔VIII进行丙烷和苯的分离，该塔不设再沸器，通过控制塔顶冷凝器冷凝温度的方法，让丙烷以不凝气形式从脱非芳塔回流罐 IX排出，同时采出一股含有非芳的污苯8，以防止非芳在系统中的累积。干苯3从苯塔侧线抽出进入烷基化和烷基转移反应单元I，苯塔塔釜液进入异丙苯塔IV进行分离，塔顶得到异丙苯产品9，塔釜液进入多异丙苯塔V进行分离，从多异丙苯塔分离出的多异丙苯4进入烷基转移单元与干苯进行烷基转移反应，多异丙苯塔塔釜排出反应生成的少量重组份10。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于以下实施例。
具体实施方式
实施例1
以摩尔浓度为95%的化学级丙烯和质量浓度为99. 8%的苯为原料，采用图2工艺技术生产异丙苯。烷基化和烷基转移催化剂采用Beta沸石作为催化剂。苯和丙烯烷基化反应后的反应产物中丙烷的摩尔含量为2. 5%。苯塔采用60层浮阀塔盘，塔顶操作压力为 O. 25MPa(g)，塔顶分凝器控制温度为110°C，从苯塔回流罐排出不凝气，其中丙烷摩尔浓度为22. 6 %，苯摩尔浓度为72.5%，其他非芳4. 9mol %。该股物料进入脱非芳塔底部，脱非芳塔采用15层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 2MPa (g)，塔顶分凝器控制温度为40°C，从回流罐顶部排出的不凝气中丙烷摩尔浓度为88. 2%，其它为少量苯以及其它非芳烃。异丙苯塔采用50层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 02MPa(g)，塔顶操作温度为158°C。多异丙苯塔采用 40层浮阀塔盘，塔顶操作压力为20KPa(a)，塔顶温度为130°C。采用该技术方案后，从异丙苯塔塔顶得到25吨/小时纯度为99. 97wt%的异丙苯产品。苯塔塔釜热负荷为4. 9MW,需消耗4.0MPa(g)蒸汽10.0吨/小时。由于脱非芳塔无再沸器，故无蒸汽消耗。另外，本实施例与比较例I中的异丙苯塔和多异丙苯塔的热负荷相同，蒸汽消耗也一样，故不再列出这两项数据。
实施例2
异丙苯的生产工艺同实施例1，以摩尔浓度为99. 5m0l%的丙烯和质量浓度为 99. 8%的苯为原料。烷基化和烷基转移催化剂采用MCM-56分子筛作为催化剂。苯和丙烯烷基化反应后的反应产物中丙烷的摩尔含量为0.25%。苯塔采用65层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 25MPa(g)，塔顶分凝器控制温度为110°C，从苯塔回流罐排出含丙烷的气体进入脱非芳塔，该股气相物料中丙烷含量为14. 4m0l%，苯含量为64. 9m0l%，其他非芳 20.78mol%。该股物料进入脱非芳塔底部，脱非芳塔采用15层浮阀塔盘，塔顶操作压力为 O. 2MPa(g)，塔顶分凝器控制温度为40°C，从回流罐顶部分离出含丙烷的不凝气，其中丙烷摩尔含量为83. 0%， 其它为少量苯以及其它非芳烃。异丙苯塔采用50层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 02MPa (g)，塔顶操作温度为158°C。多异丙苯塔采用40层浮阀塔盘，塔顶操作压力为20KPa(a)，塔顶温度为130°C。采用该技术方案后，从异丙苯塔塔顶得到50吨/小时纯度为99. 97被％的异丙苯产品。苯塔塔釜热负荷为9. 95MW，需消耗4. OMPa (g)蒸汽20. 3 吨/小时。由于脱非芳塔无再沸器，故无蒸汽消耗。另外，本实施例与比较例2中的异丙苯塔和多异丙苯塔的热负荷相同，蒸汽消耗也一样，故不再列出这两项数据。
实施例3
异丙苯的生产工艺同实施例1，以摩尔浓度为80mOl%的丙烯和质量浓度为99.8%的苯为原料。烷基化和烷基转移催化剂采用MCM-56分子筛作为催化剂。苯和丙烯烷基化反应后的反应产物中丙烷的摩尔含量为11.4%。苯塔采用60层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 22MPa(g)，塔顶分凝器控制温度为100°C，从苯塔回流罐排出含丙烷的气体进入吸收塔，该股气相物料中丙烷含量为41.1mol %，苯含量为56. 9mol %，其他非芳2. Omol %。该股物料进入脱非芳塔，脱非芳塔塔顶操作压力为O. 15MPa(g)，吸收后从塔顶排出的不凝气中丙烷的摩尔浓度为91mol%。异丙苯塔采用50层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 02MPa(g)， 塔顶操作温度为158°C。多异丙苯塔采用40层浮阀塔盘，塔顶操作压力为20KPa(a)，塔顶温度为130°C。采用该技术方案后，从异丙苯塔塔顶得到62. 5吨/小时纯度为99. 97wt% 的异丙苯产品。苯塔塔釜热负荷为12. 4MW,需消耗4. OMPa(g)蒸汽25. 4吨/小时。由于脱非芳塔无再沸器，故无蒸汽消耗。另外，本实施例与比较例I中的异丙苯塔和多异丙苯塔的热负荷相同，蒸汽消耗也一样，故不再列出这两项数据
比较例I
采用实施例1相同的原料和催化剂，采用如图1所示的传统工艺技术生产异丙苯。 苯和丙烯烷基化反应后的反应产物中丙烷的摩尔含量为2. 5%，该物料进入脱丙烷塔脱除丙烷，脱丙烷塔设置了 30层浮阀塔盘，塔顶操作压力为1. 52MPa(g)。苯塔设置了 60层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 05MPa(g)。异丙苯塔和多异丙苯塔的操作条件与实施例1相同。 异丙苯塔塔顶得到25吨/小时纯度为99. 97wt%的异丙苯产品。脱丙烷塔塔釜热负荷为 2. 2MW，苯塔塔釜热负荷为5. 1丽，共需消耗4. OMPa (g)蒸汽15. O吨/小时。比实施例1增加了 5.0吨/小时的蒸汽消耗量。
比较例2
采用实施例2相同的原料和催化剂，采用如图1所示的传统工艺生产异丙苯。苯和丙烯烷基化反应后的反应产物中丙烷的摩尔含量为O. 25%，该物料进入脱丙烷塔脱除丙烷，脱丙烷塔设置了 30层浮阀塔盘，塔顶操作压力为1. 52MPa(g)。苯塔设置了 60层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 05MPa(g)。异丙苯塔和多异丙苯塔的操作条件与实施例2相同。 异丙苯塔塔顶得到50吨/小时纯度为99. 97wt%的异丙苯产品。脱丙烷塔塔釜热负荷为4.5MW，苯塔塔釜热负荷为10. 2MW，共需消耗4.0MPa(g)蒸汽30.1吨/小时。比实施例2增加了 9.8吨/小时的蒸汽消耗量。
比较例3
采用实施例3相同的原料和催化剂，采用如图1所示的传统工艺生产异丙苯。苯和丙烯烷基化反应后的反应产物中丙烷的摩尔含量为10. 7%，该物料进入脱丙烷塔脱除丙烷，脱丙烷塔设置了 30层浮阀塔盘，塔顶操作压力为1.52MPa(g)。苯塔设置了 60层浮阀塔盘，塔顶操作压力为O. 05MPa(g)。异丙 苯塔和多异丙苯塔的操作条件与实施例3相同。 异丙苯塔塔顶得到60吨/小时纯度为99. 97wt%的异丙苯产品。脱丙烷塔塔釜热负荷为5.5丽，苯塔塔釜热负荷为12. 7丽，共需消耗4. OMPa (g)蒸汽37. 3吨/小时。比实施例2增加了 11. 9吨/小时的蒸汽消耗量。
权利要求
1.一种烷基苯生产方法，包括以下步骤 a)在烷基化催化剂存在下，包括新鲜苯、循环苯和烯烃的混合原料进入至少含有二段催化剂床层的烷基化反应器，经过液相烷基化反应后的反应液进入苯塔； b)在烷基转移催化剂存在下，包括新鲜苯、循环苯和回收的多烷基苯进入烷基转移反应器进行液相烷基转移反应，反应产物进入苯塔； c)烷基化反应液以及烷基转移反应液进入苯塔中部，新鲜苯从苯塔中上部进入，塔顶气相物料进入塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，不凝气从塔顶回流罐排放进入d)步骤，侧线抽出的苯作为原料进入烷基化反应器和烷基转移反应器，苯塔塔釜液进入e)步骤； d)从c)步骤来的含有烷烃、非芳和苯的气体从底部进入脱非芳塔，分离后塔顶得到含有烷烃和非芳烃的不凝气物流和含有非芳和苯等组份的液体物流，塔釜得到苯物流，该股苯物流返回c)步骤中的苯塔顶部； e)从c)步骤来的苯塔塔釜液进入烷基苯塔中部，塔顶得到烷基苯产品，塔釜液进入f)步骤； f)从e)步骤来的烷基苯塔塔釜液进入多烷基苯塔中部，多烷基苯从塔顶或侧线采出送往烷基转移反应器，多烷基苯塔底采出重组份。
2.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于烯烃是乙烯、丙烯；烷基苯是乙苯和异丙苯；不凝气是乙烷或丙烷；新鲜苯进入苯塔脱除水份；原料乙烯或丙烯的摩尔浓度为70 100% ;原料苯的质量浓度为99. O 100% ;烷基化反应液中含有乙烷或丙烷、苯、乙苯或异丙苯组份，其中乙烷或丙烷的的摩尔浓度为O. 001 20%。
3.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于烷基化反应液不经过其他分离设施而直接进入苯塔分离，苯塔的理论塔板数为20 100，苯塔塔顶操作压力为O. O 1.OMPa (g)，塔顶操作温度为70 200°C，塔釜操作温度为150 300°C。
4.根据权利要求2所述的烷基苯生产方法，其特征在于原料苯进入苯塔靠近上部的位置，在苯塔上部但在原料苯入口位置的下方抽出用于烷基化和烷基转移反应的苯原料。
5.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于经过苯塔塔顶冷凝器冷凝后的温度为80 150°C。
6.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于苯塔塔顶回流罐排出的气相物料中乙烷或丙烷的摩尔浓度为I 90%。
7.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于苯塔侧线采出的苯物流中苯的质量浓度为70 100%，侧线采出位置为从上往下数第2 30层塔盘。
8.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于脱非芳塔的塔顶操作压力为O.O 1. OMPa (g)，塔顶操作温度为40 200°C，理论塔板数为2 30。
9.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于烷基苯塔塔顶操作压力为-O.1 1. OMPa (g)，塔顶操作温度为80 250°C，塔釜温度为150 300°C，理论塔板数为10 100。
10.根据权利要求1所述的烷基苯生产方法，其特征在于多烷基苯塔操作压力为-O.1 O. 5MPa(g)，塔顶操作温度为80°C 250°C，塔釜操作温度为150 300°C，理论塔板数为10 100。
全文摘要
本发明涉及一种烷基苯生产方法，主要解决以往技术中存在的能耗较高的问题。本发明通过采用包括如下步骤(1)苯和烯烃进入烷基化反应器，烷基化反应液进入苯塔；(2)苯和多烷基苯进入烷基转移反应器，烷基转移反应产物进入苯塔；(3)苯塔塔顶得到含不凝气的气相物流进入脱非芳塔，塔釜物流进入烷基苯塔；(4)脱非芳塔塔顶排放出含烷烃的不凝气，塔釜得到的含苯的物料返回至苯塔；(5)在烷基苯塔塔顶得到烷基苯产品，塔釜物料进入多烷基苯塔；(6)从多烷基苯塔塔顶或侧线得到多烷基苯循环回烷基转移反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于苯和烯烃烷基化生产烷基苯的工业生产中。
文档编号C07C2/66GK103030515SQ20111029424
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者杨卫胜, 宗弘元, 张忠群, 李木金 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院