专利名称：高硫含量高cod碱渣废液的综合处理方法
技术领域：
本发明涉及一种碱渣废液的处理方法，特别是液态烃和汽油碱洗精制过程产生的碱渣废液的综合处理方法。
背景技术：
在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其C0D、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的409Γ50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如直接排放，会严重污染环境，若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱洛处理越来越受到重视。这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L飞0000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，而硫化物相对较低，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。针对高硫含量高COD的碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。CN98121081. 3公开了一种废碱废液的处理方法，采用湿式氧化+间歇式活性污泥法(SBR)联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高(有的碱渣中含200g/L 300g/L)。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中 的微生物一般能忍受小于30 g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30 g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。CN02130781.4提出一种炼油碱渣的处理方法，包括在101_115°C下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750-950°C下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。CN00110702. X提出了一种碱渣废液的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废液与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水C0D〈12000mg/L，无机盐含量< 50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。CN200510041778. 8介绍了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂I和II，先后与碱洛混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相I，得到萃取剂I和 )，加热反萃相II，可脱除相II中的硫化物，得到萃取剂II，起到同时脱硫和酚的作用。但是该方法处理碱渣反萃过程中会产生碱性废液。
发明内容
本发明提供一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，可以高效地去除碱渣废液中的硫化物，回收粗酚，再通过萃取进一步降低废水的C0D，经过苛化再生后，回用进行油品碱洗，可以使高危难处理的碱渣资源化，大大减少了环境污染。本发明高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法包括如下内容
(I)以N2/S02混合气对高硫含量高COD碱渣废液进行酸化，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以有机硫化物和H2S形式挥发出来，当废液的pH值达到2 6时，优选为3 4时，停止酸化处理；
(2 )步骤(I)中酸化处理过程中排放的尾气,其中有机硫化物可以通过分级冷凝的方法回收，剩余的H2S气体送往硫磺生产装置用于制取硫磺；
(3)步骤(I)酸化处理后的废液进行沉降，回收油相，油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收；
(4)步骤(3)中分离油相后的废液COD仍然比较高，使用石油馏分对其进行萃取，进一步降低废液的C0D，萃取后的废萃取剂进入炼油精制装置；
(5)步骤(4)中萃取后分离油相后的废液用石灰进行再生，分离出沉淀物后，循环用于油品碱精制过程。
本发明方法中，步骤(I) N2/S02混合气可根据碱渣废液中污染物浓度，调节N2和SO2的摩尔比为10 1 100 :1，302可以是任意来源，优选为步骤(5)中分离出的沉淀物(主要为CaSO3)进行焙烧分解得到的S02。步骤(I)的酸化处理过程，可以将碱渣废液中的硫化物去除99% (质量)以上。本发明方法中，步骤(2)中得到的尾气中除N2外，主要是有机硫化物和硫化氢，还有少量的二氧化硫，通过分级冷凝的方法回收有机硫化物后，剩余的以硫化氢和少量的二氧化硫为主的气体作为硫磺生产装置的原料。本发明方法中，步骤(3)中分离粗酚操作后，酚的去除率可达80% (质量)以上，COD能够去除率可以达到60%以上。本发明方法中，步骤(4)中使用石油馏分对脱酚废液进行萃取，进一步降低废液的C0D，可使COD的总去除率达到90%以上。萃取剂石油馏分为煤油馏分或柴油馏分，萃取后的废萃取剂可以直接返回油品精制装置加工，如煤油馏分加氢装置或柴油馏分加氢装置等，这样可以取消萃取剂再生装置，减少投资。萃取采用混合萃取设备、错流萃取设备、逆流萃取设备等。萃取剂的用量与废液的体积比为1:2 1 :8，萃取级数应大于5，优选大于8。萃取使用的石油馏分选取未经过精制的煤油馏分或柴油馏分。本发明方法中，步骤(5)中使用的石灰可以是熟石灰或生石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(0H)2。本步骤在再生碱液的同时，可以沉淀去除85%的亚硫酸根，碱度可恢复至原碱洛废液的40%以上,可以补充新鲜碱后作为油品碱洗精制碱液。本发明方法中，高硫含量高COD碱渣废液是液态烃或汽油碱精制过程产生的碱渣废液，或二者的混合碱渣。
本发明高硫含量高COD碱渣废液的综合利用方法具有如下特点
(O能够回收硫化物和酚，降低C0D，苛化再生后使碱渣废液资源化。本发明方法工艺包含了回收硫化物和酚，经过萃取、苛化再生和脱盐后，可以一定比例加入新鲜碱液作为油品碱洗精制的碱液。回收碱渣废液的主要污染物质，使碱渣废液资源化，具有良好的经济效益。(2)操作条件温和、灵活，投资操作费用低。本发明中涉及到的SO2酸化、萃取和苛化再生操作简单，无需大规模投入。操作条件温和，不涉及高温高压设备。整体设备投资和操作费用均较低。
图1是本发明方法的工艺流程图。其中1-渣废液，2-氮气，3-二氧化硫气体，4-酸化反应器，5-酸化尾气回收有机硫化物后送往硫磺装置，6-脱酚罐，7-回收粗酚，8-萃取塔，9-石油馏分萃取剂储罐，10-废萃取剂返回油品精制装置， 11-苛化再生反应器、12-石灰/熟石灰，13-反应沉淀物，14-再生出水。
具体实施例方式本发明高硫含量高COD碱渣废液的综合处理利用方法主要包括碱渣的SO2酸化和苛化再生两部分。本发明方法中，如图1所示，首先以使用N2和SO2混合气对碱渣废液进行酸化，回收废水中的硫化物和酚，其中的硫化物去除率可以达到99%以上，挥发酚去除率可达80%以上。随后使用石油馏分对酸化废液进行多级萃取，总COD去除率达90%以上，最后使用Ca(OH)2对萃取后的水相进行苛化再生，同时可以沉淀酸化反应产生的亚硫酸根离子，亚硫酸根的去除率可达85%以上。再生后的碱液可以一定比例加入新鲜碱液作为油品碱洗精制碱液。下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果，其中百分数为质量分数。实施例1
某炼油厂催化汽油碱渣废液，其中COD为2. 83X 105mg/L，硫化物为1. 68X 104mg/L，挥发酚7. 19X 104mg/L。使用本发明方法处理，首先使用N2和SO2混合气对碱渣废液进行酸化，N2/S02=30 (摩尔比)，直至碱渣废液的pH降至3-4。酸化尾气经冷凝回收有机硫化物后送往硫磺车间克劳斯装置制硫磺，冷凝回收的有机硫化物主要是甲硫醇和乙硫醇以及少量二甲二硫。酸化后脱酚后的水相，使用粗煤油进行10级错流萃取，萃取剂和废液的比例为1: 3，废萃取剂返回煤油加氢精制装置。碱渣废液经过酸化处理，去除硫化物99. 7%以上，回收酚80%以上，经过萃取后总COD去除率达到90%以上。使用Ca (OH) 2对萃取后的废水进行苛化再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85%以上，碱度恢复至原碱渣废液的50%。亚硫酸钙可以焙烧得到二氧化硫循环使用。经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入一定新鲜碱液作为油品碱洗精制碱液回用。实施例2某炼油厂液态烃和汽油混合碱渣废液，其中COD为1.65X 105mg/L，硫化物为1. 38X 104mg/L，挥发酚4. 17X 104mg/L。使用本发明方法处理，首先使用N2和SO2混合气对碱渣废液进行酸化，N2/S02=50 (摩尔比)，直至碱渣废液的pH降至3-4。酸化尾气经冷凝回收有机硫化物后送往硫磺车间克劳斯装置制硫磺，冷凝回收的有机硫化物主要是甲硫醇和乙硫醇。酸化后的水相，静置回收粗酚。随后使用直馏柴油对脱酚后的废水进行10级错流萃取，萃取剂和废液的比例为1:5,废萃取剂返回柴油加氢精制装置。碱洛废液经过酸化处理，硫化物去除率可达99. 5%以上，回收酚80%以上，再经过萃取后总COD去除率达到90%以上。使用Ca (OH) 2对萃取后的废水进行苛化再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85%以上，碱度恢复至原碱渣废液的50%。亚硫酸钙可以焙烧得到二氧化硫循环使用。经过本发明方法处理后的碱渣废液，可以按比例加入一定新鲜碱液作为油品碱洗精制 碱液回用。
权利要求
1.一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，其特征在于包括如下内容 (I)以N2/S02混合气对高硫含量高COD碱渣废液进行酸化，随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以有机硫化物和H2S形式挥发出来，当废液的pH值达到2 6时，停止酸化处理； (2 )步骤(I)中酸化处理过程中产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，其中有机硫化物可以通过分级冷凝的方法回收，剩余的H2S气体送往硫磺生产装置用于制取硫磺； (3)步骤(I)酸化处理后的废液进行沉降，回收油相，油相中主要为粗酚； (4)步骤(3)中分离油相后的废液使用石油馏分进行萃取，进一步降低废液的C0D，萃取后的废萃取剂进入炼油精制装置； (5)步骤(4)中萃取后分离油相后的废液用石灰进行再生，分离出沉淀物后，循环用于油品碱精制过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中当废液的PH值达到3 4时，停止酸化处理。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)N2/S02混合气中，可以根据碱渣污染物浓度，调节N2/S02的摩尔比为10 :1 100 :1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)的酸化处理过程，碱渣废液中的硫化物去除率以质量计为99%以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)得到的尾气采用分级冷凝的方法脱除有机硫化物后，再作为硫磺生产装置的原料。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中分离粗酚操作后，酚的去除率以质量计为80%以上，COD能够去除率为60%以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中萃取采用混合萃取设备、错流萃取设备、逆流萃取设备，萃取使用的石油馏分选取未经过精制的煤油馏分或柴油馏分。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于萃取剂的用量与废液的体积比为1:2 1 8，萃取级数应大于5，碱渣废液的总COD去除率可达90%以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中使用的石灰是熟石灰或生石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(0H)2。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)在再生碱液的同时，沉淀去除亚硫酸根，亚硫酸根去除率达85%以上，碱度恢复至原碱渣废液的40%以上。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于沉淀去除亚硫酸根的沉淀物进行焙烧分解得到的SO2，并循环用于步骤(I)的酸化处理步骤。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于根据油品碱洗精制要求，再生后的碱液与新鲜碱液混合用于油品碱精制过程。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于高硫含量高COD碱渣废液是液态烃或汽油碱精制过程产生的碱渣废液，或二者的混合碱渣废液。
全文摘要
本发明涉及一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，包括(1)以N2/SO2混合气对高硫含量高COD碱渣废液进行酸化，当废液的pH值达到2～6时，停止酸化处理；(2)步骤(1)中酸化处理过程中排放的尾气，送往硫磺生产装置用于制取硫磺；(3)步骤(1)酸化处理后的废液进行沉降，回收油相；(4)步骤(3)中分离油相后的废液的COD仍然很高，通过萃取的方法进一步降低废液的COD；(5)步骤(4)中萃取后的废液用石灰进行再生。本发明方法投资小，操作条件温和，使碱渣废液资源化，避免了这种高浓度废水对污水处理场的冲击，同时可以回收碱渣废液中的硫化物和粗酚，有一定的经济效益。
文档编号C07C37/68GK103045288SQ20111031330
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者赵磊, 刘忠生, 王有华, 王新, 周旗 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院