专利名称：用于乙烯四聚的催化剂组合物及其中配体的制备方法
技术领域：
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及该催化剂组合物中配体的制备方法以及组合物的应用。
背景技术：
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1_辛烯产品，同时还有其他a-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1_辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1_辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请 CN1741850A (W02004/056478A1)、CN1741849A (W02004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了 1-辛烯，选择性最高可大于70%。鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的新型催化体系，该体系包P-N-P-N-P骨架型配体、过渡金属化合物和助催化剂。进一步发现了制备该催化剂配体的方法。使用该催化体系能够有效催化乙烯四聚反应，催化剂具有高活性和高选择性等特点，其中1-辛烯的选择性可超过70%。
发明内容
本发明提供了包含新型配体的乙烯四聚催化剂体系，使用该催化剂体系进行乙烯四聚反应时，能高选择性得到1-辛烯。本发明的目的之一是提供一种乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分，所述杂原子配体的结构式如下:
权利要求
1.一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分，所述杂原子配体的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于A1和R2选自C6-Cltl芳基；R3选自C1-C10烷基，C3-C10环烷基、单环及多环芳基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于#和R2选自苯基或取代苯基；R3选自异丙基、环己基、环戊基、环丙基、苯基。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于:所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于:所述助催化剂为有机招化合物，具体选自甲基招氧烧、乙基招氧烧、改性甲基招氧烧、二乙基招和二甲基招中的一种或几种。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于:所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1: 0.5 2: 100 500。
7.—种如权利要求1至6中任意一项所述的配体(I)的制备方法，包括如下步骤:步骤A:在有机溶剂中，将R1-PCl2与R3-NH2混合反应，反应完毕除去溶剂，得到化合物
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:步骤A和B中的反应温度为-5-50°C，反应时间为5-10小时；步骤A中R1-PCl2与R3-NH2的摩尔比为1: 1_5，步骤B中化合物(II)与(R2)2-PCl的摩尔比为1: 1-5 ;步骤A和B中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯、苯或一氯代苯。
9.一种在权利要求1 6中任意一项所述的催化剂组合物存在下进行的乙烯四聚工艺，其中，乙烯四聚的反应温度为O 200°C ;反应压力0.1 20MPa ;乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂。
10.根据权利要求10所述的乙烯四聚工艺，所述反应温度为0 100°C;反应压力I 6MPa ;所述有机溶 剂为苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。
全文摘要
本发明提供一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述配体制备方法以及一种乙烯四聚工艺。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性超过70％。
文档编号C07F9/50GK103100420SQ20111035177
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者吴红飞, 张立超, 韩春卉, 张凌燕, 栗同林, 郑明芳, 刘珺, 祁彦平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院