专利名称：歧化与烷基转移催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳八芳烃中的对ニ甲苯是石化エ业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产ニ甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(c9+a)歧化与烷基转移反应生成苯和碳八芳烃，是增产对ニ甲苯的有效途径。随着上游重整料的日益趋重，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题。碳九芳烃(C9A)已有较成熟的利用技术，通过与甲苯的烷基转移反应增产ニ甲苯。而碳十及其以上重芳烃(Cltl+A)目前还只能部分被利用，其中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活，因此，传统的歧化与烷基转移エ艺中对反应原料中的C1(l+A都有严格的限制。为改善催化剂的稳定性能，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分。但另一方面，由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和及裂解副反应，生产非芳烃及轻组分，引起较大的芳环损失率。CN1122571公开了ー种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10 80% (重量)丝光沸石或P沸石和0-70% (重量)的ZSM-5，5 90% (重量)的Y-A1203为载体，负载0.001 0.5份(重量)钼及0.01 10.0份(重量)锡或0.01 7.0份(重量)铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合ニ甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的引入对芳环损失的影响并未提及。US005763720A公开了ー种含钼金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应，但重芳烃转化率偏低。US20080221375公开了ー种含铼金属的催化剂，该催化剂经过还原后进行硫化处理以抑制金属铼的加氢活性，催化剂表现出较好的稳定性，并具有较高的ニ甲苯收率。专利CN 99113580使用镍和铋改性沸石为催化剂，以甲苯/C9A/C1QA = 50/45/5(重量)的混合物为原料，总转化率为46.93% (重量)，苯和ニ甲苯选择性为87.85% (摩尔)，并没有公开原料中CltlA的转化情況。上述文献中，在处理含有较高含量C9+A原料时，存在重芳烃转化率低或芳环损失率较高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之ー是，现有技术中存在重芳烃转化率低、芳环损失率高的问题，提供一种新的歧化与烷基转移催化剂。该催化剂用于歧化与烷基转移反应，具有重芳烃转化率较高且芳环损失率低的优点。本发明所要解决的技术问题之ニ是，提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用技术方案如下，一种歧化与烷基转移催化齐IJ，以重量百分比计，包括以下组分:a) 20 80%的选自ZSM-5、ZSM-12, ^沸石分子筛中的至少ー种，及负载于其上的；b)0.01 0.8% 的铼金属；c)0.01 2%的选自锡、铅、锗的金属中的至少ー种；d) 10 50%的粘结剂氧化铝。上述技术方案中，分子筛优选方案为ZSM-5、ZSM-12的混合物，负载金属粒子优选方案以0.1 2nm尺寸均匀分散在分子筛表面。以重量百分比计，催化剂优选方案含0.05 0.5%的铼金属，铼化合物优选方案选自高铼酸铵、高铼酸、五氯化铼、三氯化铼中的ー种。以重量百分比计，催化剂还含有0.05 1%的选自锡、铅、锗的金属。为解决上述技术问题之ニ，本发明采用的技术方案如下:一种歧化与烷基转移催化剂的制备方法，包括以下步骤:a)将所需量的铼化合物与选自锡、铅、锗中至少ー种的金属盐溶解于ー种络合物水溶液中，得金属溶液；b)用等体积浸溃法、离子交換法或物理混捏法将所述金属溶液负载到分子筛表面；c)在300 600°C的温度下焙烧2 8小时，得到所需催化剂。上述技术方案中，所述络合物优选方案选自こ醇、异丙醇、丙酮、こ酸、柠檬酸中的至少ー种，金属溶液优选方案通过等体积浸溃法负载到分子筛表面。本发明中，通过在分子筛表面引入金属铼，促进了重芳烃的脱烷基反应并提高了催化剂稳定性能，而选自锡、铅、锗的金属助剂作用主要用于调变加氢金属组分的加氢裂解活性，降低芳环损失，提高产物收率。通过在浸溃溶液中添加适当的络合剂，使浸溃金属形成稳定的纳米金属簇胶粒，该金属簇锚定在载体表面形成高分散的金属微晶，加强了双金属助剂间及金属与载体间的相互作用。该催化剂能有效提高重芳烃转化率，并降低了芳环损失率。下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。
具体实施例方式实施例1将Na2O含量小于0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比为180的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中，将计量的高铼酸铵与氯化锗溶于こ醇溶液，配成适当体积的こ醇水溶液并浸溃于载体表面，120°C干燥4小吋，500°C焙烧3小时得所需催化剂A。实施例2将Na2O含量小于 0.1% (重量)、SiO2Al2O3分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比为120的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中，将计量的高铼酸铵与五水四氯化锡溶于乙醇溶液，配成适当体积的浸溃溶液并浸溃于载体表面，120°C干燥4小时，500°C焙烧3小时得所需催化剂B。实施例3将Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比为120的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中，将计量的高铼酸铵与四氯化锡溶于丙酮溶液，配成适当体积的浸溃溶液并浸溃于载体表面，120°C干燥4小时，5000C焙烧3小时得所需催化剂C。实施例4将Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比为35的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1 % (重量)、SiO2Al2O3分子比为200的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3.Η20 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中，将计量的五氯化铼与四氯化锗溶于柠檬酸溶液，配成适当体积的浸溃溶液并浸溃于载体表面，120°C干燥4小时，5000C焙烧3小时得所需催化剂D。实施例5将Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比为180的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3.Η20 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中，将计量的三氯化铼与四氯化铅溶于异丙醇溶液，配成适 当体积的浸溃溶液并浸溃于载体表面，120°C干燥4小时，5000C焙烧3小时得所需催化剂E。实施例6将Na2O含量小于0.1% (重量),SiO2Al2O3分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1% (重量)、Si02/Al203分子比为180的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3* H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸溃容器中，将计量的高铼酸与四氯化锗溶于乙酸溶液，配成适当体积的浸溃溶液并浸溃于载体表面，120°C干燥4小时，500°C焙烧3小时得所需催化剂F。实施例7 10用实施例1的方法制备催化剂，改变铼及锗、锡、铅的含量，制成不同金属含量的催化剂G J。用实施例1 10制得的催化剂分别在固定床反应评价装置上进行反应活性考察，催化剂装填20克，总重量空速为3.0小时-1，反应温度375 °C，反应压力3.0MPa,氢烃分子比3.0，原料重量组成为甲苯:C9+A = 30: 70，其中C9+A中含15% (重量)C1(IA。C9A原料重量组成为:丙苯4.20%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.61%, C10+A重量组成为:二乙苯
3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它 12.90%o催化剂具体组成及评价结果如表I所示。结果表明，利用本发明的办法制备的
催化剂，具有较高的重芳烃转化率及较小的芳环损失率，在较佳条件下，重芳烃转化率达
60.13wt% (重量)，芳环损失率为1.69wt% (重量)。表I催化剂组成及反应结果
权利要求
1.一种歧化与烷基转移催化剂，以重量百分比计，包括以下组分a)20 80%的选自ZSM-5、ZSM-12、^沸石分子筛中的至少ー种，及负载于其上的； b)0.01 0.8%的铼金属； c)0.01 2%的选自锡、铅、锗金属中的至少ー种； d)10 50%的粘结剂氧化铝。
2.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于分子筛为ZSM-5、ZSM-12的混合物。
3.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于负载金属以0.1 2nm尺寸均勻分散在分子筛表面。
4.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于以重量百分比计，铼金属含量为0.05 0.5*%。
5.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于铼化合物选自高铼酸铵、高铼酸、五氯化铼、三氯化铼中的至少ー种。
6.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自锡、铅、锗的金属含量为0.05 1%。
7.权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)将所需量的铼化合物与选自锡、铅、锗中至少ー种的金属盐溶解于ー种络合物水溶液中，得金属溶液； b)用等体积浸溃法、离子交換法或物理混捏法将所述金属溶液负载到分子筛表面； c)在300 600°C的温度下焙烧2 8小时，得到所需催化剂。
8.根据权利要求7所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于所述络合物选自こ醇、异丙醇、丙酮、こ酸、柠檬酸中的至少ー种。
9.根据权利要求7所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于金属溶液通过等体积浸溃法负载到分子筛表面。
全文摘要
本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在重芳烃转化率低、芳环损失率较高的问题。本发明通过采用一种歧化与烷基转移催化剂，以重量百分比计，包括以下组分a)20～80％的选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石分子筛中的至少一种，及负载于其上的；b)0.01～0.8％的铼金属；c)0.01～2％的选自锡、铅、锗金属中的至少一种；d)10～50％的粘结剂氧化铝及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与重芳烃的歧化与烷基转移工业生产中。
文档编号C07C6/12GK103120952SQ20111036732
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者孔德金, 邹薇, 李经球, 郭宏利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院