专利名称：烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，具体说是一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。
背景技术：
异氰酸酯是合成聚氨酯树脂的原材料之一，在民用领域或军用领域都有着很广泛的应用。目前异氰酸酯单体国内主要采用较多的有二异氰酸甲苯酯(TDI)和二苯甲烷基二异氰酸酯(MDI)这两种，而其制备方法则一般以光气法为主，该方法是利用光气把氨基 (NH2)转化成异氰酸酯基团(NC0)。然而，光气法制备TDI和MDI存在着两个重大缺陷。其一，光气的活性极高，在与其它原料反应时很难控制其反应的稳定性，而且光气的活性会在反应过程中随着其含量的变化而变化，在制备TDI或MDI时会产生较多的副产物，所以，光气法制备TDI或MDI时，光气的使用量通常要采取至少过量50%的通气量以减少副反应的产生。其二，光气对人体的毒性很大，对环境的污染十分严重，因而其运输、贮存及使用的难度均较大。事实上，光气法合成TDI和MDI的工艺路线较长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高。而因光气自身的高活性和强毒性影响，使其始终不能在大范围内推广应用，并受到严格控制。因此，如何采用非光气法制备TDI和MDI，是目前异氰酸酯工业上一个有待攻克的重大技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应稳定性强、毒性低且反应工艺易于控制的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。本发明的发明目的是这样实现的一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤
a:按照适当配比称取烷基苯胺和尿素置于反应器内，烷基苯胺和尿素的摩尔比为 2-2. 6:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至100-200°C，达到相应温度后持续搅拌10-20分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用醇冲洗3-6次即得二烷基二苯基脲；
e 在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在110-250°C环境下回流反应6-12小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4-10 ； f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯；
h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入路易斯酸和亚甲基化试剂，并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与亚甲基化试剂的摩尔比为1 :2-5 ；i 把h步骤的混合物温度提升至70-100°C进行反应4-7小时，待反应停止后自然冷却
至室温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用醇冲洗3-6次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至溶剂和催化剂中进行分解反应，分离溶剂和催化剂后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯。所述烷基苯胺的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的一种或上述成分按任意比例混合。所述步骤d和步骤j中的醇为甲醇和乙醇的一种或上述成分按任意比例混合。所述亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛的一种或上述成分按任意比例混
口 O所述步骤h中亚甲基化试剂为间歇式滴加。所述步骤h中亚甲基化试剂为连续式滴加。所述步骤1中的催化剂为季铵盐、蒙脱土、五氧化磷、氧化亚砜、硼及其氧化物、 铜、锌、钛、锆、钒的碳化物及氧化物、锑、铋的无机或有机化合物中的一种或上述成分按任意比例混合。所述步骤1中的溶剂为萘烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和二苯醚的一种或上述成分按任意比例混合。本发明具有以下优点
1、本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备采用分解法进行，以低活性的原料代替目前的高活性光气，除了使反应的稳定性得以保证外，还大大提高了二苯甲烷基二异氰酸酯(MDI)的产率和成品率，减少了副反应和副产品的产生，改善其反应效率。同时， 本发明的方法采用化学活性较低的原料，并采用滴加法进行制备，有效改善合成反应过程和速度不可控制的现象。2、本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法采用弱毒性原料代替强毒性光气，由于原料本身毒性较低，能有效减少运输、贮存及生产过程中原料毒性的影响，利于二苯基甲烷二异氰酸酯制造的推广。另外，低毒性原料可减少环境污染，降低生产设备的成本，因此可大幅减少生产成本。
具体实施例方式本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法主要包括以下步骤
a:按照适当配比称取烷基苯胺和尿素置于反应器内，烷基苯胺和尿素的摩尔比为 2-2. 6:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至100-200°C，达到相应温度后持续搅拌10-20分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用醇冲洗3-6次即得二烷基二苯基脲；
e 在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在110-250°C环境下回流反应6-12小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4-10 ； f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯；
h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入路易斯酸和亚甲基化试剂，并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与亚甲基化试剂的摩尔比为1 :2-5 ；
i 把h步骤的混合物温度提升至70-100°C进行反应4-7小时，待反应停止后自然冷却
至室温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用醇冲洗3-6次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至溶剂和催化剂中进行分解反应，分离溶剂和催化剂后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯。本发明的烷基苯胺的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的一种或上述成分按任意比例混合，而烷基苯胺可以选用邻烷基苯胺和间烷基苯胺的一种，或者是上述两者的混合物，邻烷基苯胺和间烷基苯胺都具有较高的化学反应稳定性，反应过程中不容易出现副反应和副产物。清洗用的醇可以采用甲醇或乙醇，或者是两者的混合物。由于甲醇或乙醇的分子量较小，分子链渗透能力强，所以其清洗效果较好。亚甲基化试剂可采用甲醛、 三聚甲醛和多聚甲醛或者是上述三者的混合物。亚甲基化试剂的加入方式有间歇式滴加和连续性滴加两种，滴加法可保障亚甲基化试剂加入至反应体系后可迅速完全反应，提高化学反应的产率。在二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯的分解反应中，催化剂可采用季铵盐、蒙脱土、五氧化磷、氧化亚砜、硼及其氧化物、铜、锌、钛、锆、钒的碳化物及氧化物、锑、铋的无机或有机化合物中的一种或上述任意成分组成的混合物，上述催化剂仅与二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯分子链的解链部分发生反应，且其化学稳定性较高，也易于分解。另外，二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯的溶剂可采用萘烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和二苯醚中的一种或者是上述成分的任意混合物，上述溶剂可显著提高二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯的溶解度，且不会干扰分解反应的顺利进行。本发明的反应温度设定在70-250°C，使整个化学反应可以在一个温和的环境下进行，避免了反应速度过快或出现副反应的现象。经测试，采用本发明的分解法制备的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，在烷基苯胺基甲酸甲酯制备中产率可达到48-60%，而二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯制备中产率可达到50%-65%。下面对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内
实施例1
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤 a 按照适当配比称取甲基苯胺、丙基苯胺及丁基苯胺混合物和尿素置于反应器内，甲基苯胺、丙基苯胺及丁基苯胺混合物和尿素的摩尔比为2:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至100°C，达到相应温度后持续搅拌10分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温；d 将c步骤中的固体用甲醇冲洗3次即得二烷基二苯基脲；
e 在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在110°C环境下回流反应6 小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4 ；
f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯，其产率为48% ；
h 在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入甲醛和三聚甲醛混合物及路易斯酸， 并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与甲醛和三聚甲醛混合物的摩尔比为1 :2，甲醛和三聚甲醛混合物采用间歇式滴加法加入至反应体系中；
i 把h步骤的混合物温度提升至70°C进行反应4小时，待反应停止后自然冷却至室
温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用甲醇冲洗3次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯及葵二酸二辛酯混合物和季铵盐、蒙脱土、五氧化磷及氧化亚砜混合物中进行分解反应，分离邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯及葵二酸二辛酯混合物和季铵盐、蒙脱土、五氧化磷及氧化亚砜的混合物后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，其产率为50%。
实施例2
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤 a 按照适当配比称取甲基苯胺、乙基苯胺及戊基苯胺混合物和尿素置于反应器内，甲基苯胺、乙基苯胺及戊基苯胺混合物和尿素的摩尔比为2.6:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至200°C，达到相应温度后持续搅拌20分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用甲醇冲洗6次即得二烷基二苯基脲；
e 在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在250°C环境下回流反应 12小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:10 ； f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯，其产率为60% ；
h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛混合物及路易斯酸，并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛混合物的摩尔比为1 :5，甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛混合物采用间歇式滴加法加入至反应体系中；
i 把h步骤的混合物温度提升至100°C进行反应7小时，待反应停止后自然冷却至室
温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用甲醇冲洗6次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至萘烷、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯及二苯醚混合物和五氧化磷、氧化亚砜、锆的碳化物及钒的氧化物的混合物中进行分解反应，分离萘烷、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯及二苯醚混合物和五氧化磷、氧化亚砜、锆的碳化物及钒的氧化物的混合物后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，其产率为65%。实施例3
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤 a 按照适当配比称取乙基苯胺及丁基苯胺混合物和尿素置于反应器内，乙基苯胺及丁基苯胺混合物和尿素的摩尔比为2. 2:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至120°C，达到相应温度后持续搅拌17分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用甲醇冲洗4次即得二烷基二苯基脲；
e:在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在130°C环境下回流反应7 小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:6 ；
f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯，其产率为50% ；
h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入三聚甲醛和多聚甲醛混合物及路易斯酸，并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与三聚甲醛和多聚甲醛混合物的摩尔比为1 3，三聚甲醛和多聚甲醛混合物采用连续式滴加法加入至反应体系中；
i 把h步骤的混合物温度提升至80°C进行反应5小时，待反应停止后自然冷却至室
温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用甲醇冲洗5次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至萘烷、氯苯、甲苯及二苯醚混合物和五氧化磷、锆的碳化物及钒的氧化物的混合物中进行分解反应，分离萘烷、氯苯、甲苯及二苯醚混合物和五氧化磷、锆的碳化物及钒的氧化物的混合物后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，其产率为57%。实施例4
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤 a 按照适当配比称取丙基苯胺及己基苯胺混合物和尿素置于反应器内，丙基苯胺及己基苯胺混合物和尿素的摩尔比为2. 4:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至140°C，达到相应温度后持续搅拌18分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用甲醇冲洗5次即得二烷基二苯基脲；
e:在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在160°C环境下回流反应8 小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:5 ；
f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g 把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯，其产率为；
h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入三聚甲醛和多聚甲醛混合物及路易斯酸，并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与三聚甲醛和多聚甲醛混合物的摩尔比为1 4，三聚甲醛和多聚甲醛混合物采用间歇式滴加法加入至反应体系中；
i 把h步骤的混合物温度提升至90°C进行反应5. 5小时，待反应停止后自然冷却至室
温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用甲醇冲洗4次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至邻苯二甲酸二丁酯、氯苯、甲苯及二苯醚混合物和蒙脱土、季铵盐及钒的氧化物的混合物中进行分解反应，分离邻苯二甲酸二丁酯、氯苯、甲苯及二苯醚混合物和蒙脱土、季铵盐及钒的氧化物的混合物后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，其产率为58%。
实施例5
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤 a 按照适当配比称取乙基苯胺及己基苯胺混合物和尿素置于反应器内，乙基苯胺及己基苯胺混合物和尿素的摩尔比为2. 5:1 ；
b 均勻搅拌并缓慢升温至170°C，达到相应温度后持续搅拌19分钟，并把尾气通入水中吸收；
c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用甲醇冲洗4次即得二烷基二苯基脲；
e 在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在220°C环境下回流反应 10小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:8 ； f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；
g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯，其产率为58% ；
h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入三聚甲醛及路易斯酸，并均勻搅拌， 保持烷基苯胺基甲酸甲酯与三聚甲醛的摩尔比为1 :3. 5，三聚甲醛采用间歇式滴加法加入至反应体系中；
i 把h步骤的混合物温度提升至85°C进行反应5小时，待反应停止后自然冷却至室
温；
j 把i步骤中的反应产物过滤，用甲醇冲洗4次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；
1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、甲苯及二苯醚混合物和蒙脱土、季铵盐、铋的无机物及钒的氧化物的混合物中进行分解反应， 分离邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、甲苯及二苯醚混合物和蒙脱土、季铵盐、铋的无机物及钒的氧化物的混合物后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，其产率为 62%。
权利要求
1.一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤a:按照适当配比称取烷基苯胺和尿素置于反应器内，烷基苯胺和尿素的摩尔比例为 2-2. 6:1 ；b 均勻搅拌并缓慢升温至100-200°C，达到相应温度后持续搅拌10-20分钟，并把尾气通入水中吸收；c 待反应由红色液体变成固体即可停止反应，并自然冷却至室温； d 将C步骤中的固体用醇冲洗3-6次即得二烷基二苯基脲；e 在d步骤中得到的二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，并在110-250°C环境下回流反应6-12小时，保持二烷基二苯基脲与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4-10 ； f 在e步骤中的回流反应时加入甲醇钠，反应停止后过滤；g:把在f步骤中得出的滤液减压蒸馏得出淡黄色的固体，用正己烷重结晶即可得到烷基苯胺基甲酸甲酯；h:在g步骤中得出的烷基苯胺基甲酸甲酯中加入路易斯酸和亚甲基化试剂，并均勻搅拌，保持烷基苯胺基甲酸甲酯与亚甲基化试剂的摩尔比为1 :2-5 ；i 把h步骤的混合物温度提升至70-100°C进行反应4-7小时，待反应停止后自然冷却至室温；j 把i步骤中的反应产物过滤，用醇冲洗3-6次后干燥，即得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；1 把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯加入至溶剂和催化剂中进行分解反应，分离溶剂和催化剂后即可得出烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述烷基苯胺的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的一种或上述成分按任意比例混合ο
3.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述步骤d和步骤j中的醇为甲醇和乙醇的一种或上述成分按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛的一种或上述成分按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述步骤h中亚甲基化试剂为间歇式滴加。
6.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述步骤h中亚甲基化试剂为连续式滴加。
7.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述步骤1中的催化剂为季铵盐、蒙脱土、五氧化磷、氧化亚砜、硼及其氧化物、铜、锌、钛、 锆、钒的碳化物及氧化物、锑、铋的无机或有机化合物中的一种或上述成分按任意比例混合。
8.根据权利要求1所述烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于 所述步骤1中的溶剂为萘烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、 葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和二苯醚的一种或上述成分按任意比例混合。
全文摘要
本发明公开了烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤称取烷基苯胺和尿素置于反应器内；升温至100-200℃，持续搅拌10-20分钟；红色液体变成固体即停止反应，冷却至室温；用醇冲洗3-6次得二烷基二苯基脲；二烷基二苯基脲中加入碳酸二甲酯，110-250℃下回流反应6-12小时；加入甲醇钠，反应停止后过滤；把滤液减压蒸馏，用正己烷重结晶得烷基苯胺基甲酸甲酯；烷基苯胺基甲酸甲酯中加入路易斯酸和亚甲基化试剂；温度提升至70-100℃，反应4-7小时，冷却至室温；过滤，用醇冲洗3-6次得二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯；把二烷基二苯甲烷二氨基甲酸酯进行分解反应即可。本发明烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法稳定性强、毒性低且反应工艺可控。
文档编号C07C263/06GK102516125SQ201110384790
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者刘身凯, 李国荣, 梁剑锋, 梁秋明 申请人:广州秀珀化工股份有限公司