专利名称：一种3,4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种3，4_二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的制备方法，特别涉及以丁酮、多聚甲醛、水合胼等原料制备3，4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法，与传统工艺相比，该工艺更适合工业化生产。
背景技术：
吡唑类化合物是一类有抗菌、抗痉挛、消炎、调节植物生长和抗血小板凝聚等多种生物活性的物质，在医药和农药中扮演着重要的角色，广泛用于除草、杀虫、杀菌、杀螨等植物保护剂以及热和光敏性记录材料。在诸多吡唑类化合物的应用中，吡唑类化合物作为氮肥硝化抑制剂而形成的缓释肥料引起了世界各国的普遍关注。由于吡唑类化合物的熔点和分解温度较低，不能直接溶解在尿素溶液中造粒，人们通常将吡唑类化合物转化为吡唑磷酸盐后加入到尿素中形成新型肥料或缓释尿素。3，4_ 二甲基吡唑磷酸盐为硝化抑制剂的新型肥料，由德国BASF公司研制成功， 1999年经德国政府批准在德国及欧洲进行了大量的田间应用试验，实验证明DMPP在提高氮肥利用率和减少环境污染方面有显著的作用，它和其他硝化抑制剂一样，与常规氮肥相比具有以下优点(1)能显著降低NO3-N的淋失；减少氮温室气体特别是N2O的排放；(2)氮损失小，NH4-N营养作物，常导致增产；(3)提高了作物对氮的利用率；(4)减少了劳动量， 操作更为简便。因而得到商业化生产和规模化应用，被称为二十一世纪最具发展前景的新一代缓释肥料。3，4_ 二甲基吡唑磷酸盐的结构式如下
权利要求
1.一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法，其特征在于所述的方法按照如下步骤进行(1)以丁酮、多聚甲醛为原料，甲醇为均相剂，40-70°C下滴加强碱溶液，滴加完毕后保温反应，反应完全，再加入水合胼，以甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为脱水催化剂，升温回流脱水反应，反应至体系中没有水生成为止，冷却到室温得反应液A，所述的丁酮、多聚甲醛、水合胼的物质的量比为1.0 0.5-1.8 0.5-1.5 ；所述的强碱溶液中碱的质量为丁酮质量的0. 01-2% ；所述的甲苯用量为丁酮质量的1. 0-5. 0倍、所述的对甲苯磺酸的用量为丁酮质量的0. 001% -5.0% ； (2)将所述反应液A加入到含有催化剂的硫酸溶液中， 升温到70-140°C反应，反应完毕，得反应液B，反应液B后处理得到3，4- 二甲基吡唑，所述的催化剂为碘化物和相转移催化剂，所述碘化物、相转移催化剂的质量各为丁酮质量的 0. 001-5.0% ； (3)将步骤(2)得到的3，4_ 二甲基吡唑溶于有机溶剂中，加入磷酸调pH至 1 5，继续搅拌反应，反应结束后得反应液C，反应液C冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥制得所述的3，4_ 二甲基吡唑磷酸盐；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的步骤(2)反应液B后处理方法为反应液B降温到30°C，用碱液调pH至8-13，加入甲苯萃取，搅拌、静置、分层，取甲苯层减压回收甲苯后得到所述的3，4_ 二甲基吡唑。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂的用量为丁酮质量的0. 5-5倍。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的强碱溶液是浓度为 1-20%的氢氧化钾水溶液、1-20%氢氧化钠水溶液或1-20%甲醇钠的甲醇溶液。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的碘化物为碘化钠、碘化钾、碘或氢碘酸。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。
7.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于步骤( 所述的硫酸溶液中硫酸与丁酮物质的量比为3-6 1。
8.如权利要求7中所述的合成方法，其特征在于所述的硫酸溶液是浓度为40-80%硫酸水溶液。
9.如权利要求1中所述的合成方法其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂为乙醇。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的方法按照如下步骤进行(1) 以丁酮、多聚甲醛为原料，甲醇为均相剂，40-70°C下滴加1 20%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后保温反应10 15h，再加入水合胼，以甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为脱水催化剂，升温回流脱水反应，反应至体系中没有水生成为止，反应液A冷却到室温，所述的丁酮、多聚甲醛、水合胼的物质的量比为1 1.0-1.5 1.0 1.4;所述的甲醇的用量是丁酮质量的 0. 1-5%,所述的甲苯用量为丁酮质量的1. 0-5. 0倍、所述的对甲苯磺酸的用量为丁酮质量的0. 001% -5.0% ； (2)将所述反应液A加入到含有碘化钠和四丁基溴化铵的质量浓度为 70%的硫酸溶液中，升温到70-140°C反应4-14h，得反应液B，反应液B降温到30°C，用30% 氢氧化钠溶液调PH至8-9，加入甲苯，搅拌、静置、分层得到甲苯层，甲苯层减压回收甲苯后得到3，4_ 二甲基吡唑，所述的硫酸溶液中硫酸与丁酮物质的量比为4 1;所述碘化钠和四丁基溴化铵的用量各为丁酮质量的0. 001-5.0% ； (3)将所述3，4_ 二甲基吡唑溶于乙醇中，加入浓度为85%磷酸调PH至1-2，继续搅拌反应证，反应结束后反应液冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥制得所述的3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。
全文摘要
本发明公开了一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的合成方法，所述方法按照如下步骤进行以丁酮、多聚甲醛为原料，通过缩合、环合、脱氢、成盐四种反应来制得3，4-二甲基吡唑磷酸盐。本发明原料价廉易得，每步反应条件都比较温和，操作简单，对设备要求低，对环境污染小，收率高，纯度好。
文档编号C07D231/12GK102399189SQ20111038635
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者张春雷, 徐灿闯, 黄生建 申请人:上虞盛晖化工有限公司