专利名称：用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种适用于脲类与有机碳酸酯反应制备氨基甲酸酯类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氨基甲酸甲酯是一类重要的精细化学品，用途广泛，可用作农药、医药、合成树脂改性、有机合成的中间体和有机合成中氨基基团保护等。氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物在医药上很早就得到了应用，用苯基取代乙或丙二醇二氨基甲酸酯作为消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药等，也取得了很好的疗效。氨基甲酸酯类化合物在农药上用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，已形成农药的一大类别，品种多、药效好、低毒。早期品种有西维因(Carbaryl，N-甲基2-萘基氨基甲酸酯)、速灭威(Tsumacide，N-甲基-2-甲苯基氨基甲酸酯)和乙霉威(Dieth0fenCarb，N-甲基_3，5_ 二甲基苯基氨基甲酸酯)等。氨基甲酸正己酯用于酚醛树脂的改性，可使酚醛树脂具有弹性，吸水率低及优良的粘接性能等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等反应，生成各种用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等杂环化合物。氨基甲酸酯的传统生产采用光气路线，存在毒性大，副产物盐酸腐蚀设备等缺点。 近年来，各种非光气路线合成氨基甲酸酯的方法不断出现，如有机胺类与CO、O2、甲醇的氧化羰化法，硝基化合物与Co、甲醇的还原羰化法，有机胺与碳酸酯的酯交换法等，这些路线虽避开了光气的使用，但存在诸如原子经济性差、过程安全性较低等问题。而脲类醇解法虽以其生产安全性高、反应条件温和等优点得以推广，但副产物胺类的生成难以避免，原子经济性较差，产物的分离成本高。以脲类与有机碳酸酯反应制备氨基甲酸酯，理论上可将反应物完全转化为目标产物，原子经济性高，且反应条件温和，反应过程如式1所示。
权利要求
1.一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于催化剂组成为碱金属氧化物在催化剂中的重量百分含量为1 20%，其余为载体；所述的碱金属是Li、Na、K、Rb, Cs及其两种以上；所述的载体是氧化物载体或分子筛载体。
2.如权利要求1所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属氧化物在催化剂中的重量百分含量为5 15%。
3.如权利要求2所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属氧化物在催化剂中的重量百分含量为7 12%。
4.如权利要求1所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属是Li、Na、K及其两种以上。
5.如权利要求1所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的氧化物载体为Si02、Al203、Zr02、Ti02、Zn0、Fe203、La203、Ce02、Mg_Al水滑石、 硅藻土、粘土或它们的混合物。
6.如权利要求5所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的氧化物载体是Si02、A1203、ZrO2, TiO2, La2O3或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的分子筛载体为Na-Y分子筛、Ca-Y分子筛、ZSM-5分子筛或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的分子筛载体Na-Y分子筛。
9.如权利要求1-8所述的任一项一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤采用等体积浸渍法，将碱金属化合物溶于去离子水中，浸渍到氧化物载体上，之后将浸渍物室温下晾干1 Mh，再于90 120°C进行干燥，干燥时间为6 48h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为300 700°C，焙烧时间为0. 5 10h。
10.如权利要求9所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥时间为12 20h，焙烧温度为400 550°C，焙烧时间为 2 他，焙烧气氛为空气。
11.如权利要求9或10所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属化合物是水溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、醇盐或卤化物。
12.如权利要求1-8所述的任一项一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将碱金属化合物与氧化物载体混和，进行研磨后，加入水调制均勻，压片成型于90 120°C干燥，干燥时间为6 48h，。干燥后进行焙烧，焙烧温度为350 800°C，焙烧时间为 0. 5 10h。
13.如权利要求12所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥时间为12 20h，焙烧温度为400 550°C，焙烧时间为2 他，焙烧气氛为空气。
14.如权利要求12或13所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属化合物是氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、醇盐或卤化物。
15.如权利要求1、2、3、4、7或8所述的任一项一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤当载体为分子筛时，将碱金属化合物溶于去离子水中，配置成0. 1 2. OM的溶液，加入分子筛载体，升温至90 100°C，回流1 6h，冷却后取出过滤，用去离子水洗涤至3 6次，过滤后将滤饼于90 120°C烘干 2 12h，再于350 650°C范围内焙烧，焙烧时间0. 5 10h，焙烧气氛为空气。
16.如权利要求15所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为450 550°C，焙烧时间为2 他。
17.如权利要求15或16所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属化合物是水溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐。
18.如权利要求1-8所述的任一项一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤将脲类、有机碳酸酯和催化剂按比例加入高压反应器中，采用氮气置换反应器内的空气后密闭反应器，在搅拌条件下将反应器加热到反应温度，反应温度100 220°C，反应1 IOh ；所述的脲和有机碳酸酯的摩尔比为0. 02 0. 2，催化剂用量为反应体系中脲和有机碳酸酯总重量的0.5 10%。
19.如权利要求18所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的反应温度为120 180°C，反应时间为1 他。
20.如权利要求19所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的反应温度为140 170°C，反应时间为2 4h。
21.如权利要求18所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的脲和有机碳酸酯的摩尔比为0. 03 0. 1，催化剂用量为反应体系中脲和有机碳酸酯总重量的1 7%。
22.如权利要求21所述的一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用量为反应体系中脲和有机碳酸酯总重量的2 5%。
23.如权利要求18-22所述的任一项一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的脲类为尿素、1，3- 二苯基脲、N，N’ - 二甲基脲、甲基，乙基脲或硫脲。
24.如权利要求18-22所述的任一项一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的有机碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯或甲基-乙基碳酸酯。
全文摘要
一种用于脲类与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的催化剂组成为碱金属氧化物在催化剂中的重量百分含量为1～20％，其余为载体；所述的碱金属是Li、Na、K、Rb、Cs及其两种以上；所述的载体是氧化物载体或分子筛载体。本发明具有制备过程简单、原料成本低、目标产物收率高，且对环境没有污染的优点。
文档编号C07C269/00GK102397786SQ201110393918
公开日2012年4月4日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者亢茂青, 冯月兰, 张清运, 李其峰, 殷宁, 王军威, 王心葵, 赵雨花 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所