专利名称：环氧树脂、其制造方法、中间体、环氧树脂组合物及固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可产生高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异的固化物的环氧树脂、其制造方法、使用有该环氧树脂的环氧树脂組合物及其固化物， 可合适地用于半导体密封、印刷配线板、散热基板等的电气电子领域的绝缘材料等。
背景技术：
近年来，在电子设备中，谋求半导体封装的高密度安装化、LSI的高集成化及高速化等，要求尺寸稳定性更高的材料。进而，由于封装的单面安装化的发展，封装的翘曲降低也成为重要的课题，要求开发更低热膨胀性的基底树脂。另外，对应于上述动向，由元件产生的热的散热对策成为非常重要的课题。进而最近，在车载用电子零件中，由于长时间暴露在高温环境下，因此除目前的玻璃化转变温度所代表的物理耐热性之外，还强烈要求提高热分解稳定性所代表的化学耐热性。但是，一直以来已知的环氧树脂中，还未知满足这些要求的树脂。例如，众所周知的双酚型环氧树脂，在常温下为液态，操作性优异，与固化剂、添加剂等的混合容易，因此得到广泛使用，但在耐热性、耐湿性方面存在问题。另外，作为改良耐热性的树脂，已知有线性酚醛清漆型环氧树脂，但在耐湿性、耐冲击性存在问题。另外，在专利文献1中以提高耐湿性、耐冲击性为目的而提案有苯酚芳烷基树脂的环氧化合物，但在耐热性、阻燃性方面不充分。在专利文献2中，提案有提高了芳香族结构含有率的具有联苯基及萘结构的环氧树脂作为阻燃性优异的树脂，但依然在热分解稳定性、低热膨胀性方面不充分。另外，在专利文献3中提案有具有用亚萘基连结了萘酚的结构的萘酚芳烷基型环氧树脂，但由于全部的芳香族结构为萘环，因此存在粘度、软化点变高、使操作性及成形性降低的问题。另外，依然在热分解稳定性、低热膨胀性方面不充分。作为热分解稳定性优异的树脂，例如，非专利文献1中示出具有醚醚酮基的环氧树脂，但由于具有强的结晶性，熔点为185°C的高熔点，因此，环氧树脂組合物的调整是困难的，同时在成形性方面也存在问题。例如，由于该环氧树脂难以单独使用，因此示出与其他环氧树脂并用来使用的例子，但该环氧树脂的使用比例限于15mol%。需要说明的是，两者的环氧当量基本相同，因此即使作为重量比例也为15wt%。另外，作为该情况下的固化剂， 限定为酸酐。另外，在非专利文献2中也示出相同结构的环氧树脂的合成例，但得到的环氧树脂的熔点为175°C的高熔点，同时为了使其溶解于溶剂中而形成清漆来使用，需要极性高的DMF、NMP、间甲酚等，从实用性的观点考虑的制约大。另外，作为环氧树脂组合物，从相容性的观点考虑，即使对于固化剂在选择方面也存在制约。还公开有作为固化剂使用ニ胺化合物而得到的环氧固化物的物性，但胺系固化剂从有效期及电绝缘性等的观点考虑，在应用于电子材料用途方面还存在问题。现有技术文献专利文献1 特开昭63-238122号公报
专利文献2 特开平2000-273^1号公报专利文献3 特开2004-59792号公报非专利文献1 :S. H. Hwang, et. al. , Polym. Adv. Technol. ,12,441(2001)非专利文献2 :K. S. Lee, et. al.，Bull. Korean Chem. Soc. ,22,424(2001)
发明内容
因此，本发明的目的在干，提供能够产生成形性、溶剂溶解性优异、同时高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性、及高热传导性等优异的固化物的环氧树脂及其制造方法以及使用有该环氧树脂的环氧树脂組合物、和其固化物。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述通式(Al)表示的环氧树脂。 [化1]
-o-z-fo^jh^^-o-z-
O-Z-
m
O-n
(Al)[化2]
rf
-X-
OlyXX
O
(A2)
(A3)(其中，Z为式(A2)或式(A3)表示的ニ价基团，X表示单键、_CH2-、-CH(Me)_、_C ( Me)2-、-CO-、-0-、-S-或-S02-，m 表示 1 15 的数，η 表示 0 15 的数。)另外，本发明涉及下述通式(Bi)表示的酚性树脂、下述通式(B》表示的环氧树脂、进而使下述通式(Bi)表示的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂。[化 3]
ηο-Ο-Χ-Ο^Ο-Ο^Ο-Ο-Ο-Χ-Ο)
一 OH m
(Bi)
权利要求
1. 一种下述通式(Al)表示的环氧树脂， [化1]
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其由下述通式(B》表示， [化3]
3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其由下述通式(Cl)表示，[化4]
4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，通式(Al)中，m和η的和为1 15。
5.根据权利要求2所述的环氧树脂，其是使下述通式(Bi)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应所得到的，[化5]
6.一种环氧树脂的制造方法，其特征在干，使下述通式(Bi)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应，[化6]
7.根据权利要求6所述的环氧树脂的制造方法，其特征在干，相对于通式(Β； )表示的双酚类1摩尔，使通式(B4)表示的缩合剂0. 1 0. 9摩尔反应，得到通式(Bi)表示的酚性树脂，然后使该酚性树脂与环氧氯丙烷反应，[化7]
8.根据权利要求3所述的环氧树脂，其是使下述通式(α)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应所得到的，[化8]
9. 一种环氧树脂的制造方法，其特征在干，使下述通式(以)表示的酚性树脂与环氧氯丙烷反应， [化9]
10.根据权利要求9所述的环氧树脂的制造方法，其特征在干，相对于间苯ニ酚1摩尔， 使通式(O)表示的缩合剂0. 1 0.9摩尔反应，得到通式(以)表示的酚性树脂，然后使该酚性树脂与环氧氯丙烷反应，[化 10]
11.一种下述通式(Bi)表示的酚性树脂， [化 11]
12.—种环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂及固化剂的树脂組合物，其特征在干，配合有权利要求1所述的环氧树脂作为环氧树脂成分。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂組合物，其特征在干，配合有酚性化合物作为固化剂成分。
14.一种环氧树脂组合物，其为包含环氧树脂及固化剂的环氧树脂組合物，其特征在干，配合有权利要求11所述的酚性树脂作为固化剂成分。
15.根据权利要求12所述的环氧树脂組合物，其配合有无机填充材料。
16.ー种固化物，其是使权利要求12 15中任一项所述的环氧树脂組合物固化所得到的。
全文摘要
本发明提供产生高热分解稳定性、高耐热性、低热膨胀性、阻燃性、低吸湿性等优异的固化物的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物。该环氧树脂为使具有醚键和酮键的两者的酚性树脂和环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂，作为该环氧树脂的中间体的酚性树脂可使二卤代二苯甲酮类与双酚或间苯二酚反应而得到。另外，提供以该环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组合物及使其固化而得到的固化物。
文档编号C07D303/24GK102532480SQ20111039867
公开日2012年7月4日 申请日期2011年8月23日 优先权日2010年8月26日
发明者梶正史, 甲斐智美 申请人:新日铁化学株式会社