专利名称：一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明提供一种化合物及其合成方法和应用，该化合物属有机杀虫剂类的化合物，是拟除虫菊酯类的一种。具体地说是一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
杀虫剂是一种用途明确的商品，家庭用的杀虫剂其中主要起到杀虫活性的化合物，例如，随着胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等不断被广泛使用，长期以来衡量这些化合物的指标主要集中在击倒力和杀伤力两方面。而作为家庭杀虫剂的胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等虽然具有较高的击倒力，但毒性较大、用量大不够理想，且部分害虫已产生抗性，成本居高不下。其它类似功能的化合物，如溴氰菊酯等，其杀伤力较好，但击倒的能力、刺激性、安全性又不理想等，令消费者与经销者抗拒。在环保为前提的大趋势下，在人们对环境要求越来越高，环保意识变得越来越强， 对其使用农药、杀虫剂的药效活性越来越重视。因此研究和开发新型高效低毒的拟除虫菊酯产品，提供一个工艺简单、易于工业化生产的合成工艺，使合成得到的产品化合物成为一种对蚊子、苍蝇、蟑螂、虱子或螨虫等有极高的击倒能力，同时也有较高的杀伤能力的杀虫剂，这已经是家用卫生品以及家用杀虫剂发展的必然趋势。菊酸拆分方法较多，包括由酶法、结晶或化学拆分制备反式3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)_2，2- 二甲基环丙烷羧酸等方法，但这些方法存在成本过高，且易污染环境，转化率不高等问题。环丙烷羧酸酯类的拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有较高的杀虫活性，已广为人知。美国专利US4370346首次公开了该类化合物被广泛应用于防治害虫。美国专利US4512931研究认为3- (2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)_2，2- 二甲基环丙烷羧酸作为拟除虫菊酸部分结构时，以其顺式异构体杀虫效果较好。但仍存在毒性较高，对人畜有明显刺激效果，且生产过程中环境污染大。
发明内容
本发明正是在上述技术背景下，对不同结构和构想的该类环丙烷羧酸酯化合物进行了深入研究，提出了生物活性远远高于现有技术中拟除虫菊酯化合物的全新化合物。发明人进行了大量的摸索排查，在现有技术的基础上进行了改进研究，用详尽的实验数据考察了击倒能力、杀伤能力和稳定性和便于应用等指标，最终得到了一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物和以该化合物为活性成分的杀虫剂产品。当反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸作为拟除虫菊酯中酸部分结构时，反式异构体相对于顺式体具有更高的安全性，用于卫生害虫的防治，反式体具有足够的安全性和生物药效，同时减少毒性较高的顺式体的使用，降低了生物抗性等问题。如传统的品种反式胺菊酯、反式烯丙菊酯等等。本发明对通式(X)中给出的R部分进行了优化筛选，优选出具有合适饱和蒸汽压， 在常温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效较好，同时能有效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构安全的化合物，对人畜刺激小。本发明提供了一种简单易行的制备反式-3-(2-氯-3, 3, 3- 二氟烯丙基)~2, 2~ 二甲基环丙烷羧酸的方法，通过处理反式异构体的含量明显增加，较之其它方法容易简便，经济且易实现工业化。本发明的目的1是优选一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物，及其反式与顺式体合理搭配比例下，具有较高活性和安全性的光学活性体，尤其对蚊、蝇、蟑螂、虱子或螨虫等有极高的击倒能力和杀伤能力的高效、低毒的杀虫活性；2是该化合物的合成制备方法；3是上述化合物的杀虫用组合物(即含有化合物(X2)、(X3)和(X4)为基材)的制备方法，及其在家庭卫生用药领域的应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的以通式(X)给出的一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物
权利要求
1.一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物，其特征是由下列通式(X)表示
2.根据权利要求I所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物，其特征在于所述化合物为含85 95%反式异构体,其余为顺式异构体。当R为(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，化合物(X2)为反式-[2， 5- 二氧-3- (2-丙块基)]-I-咪唑烧基甲基-3- (2-氣-3, 3, 3_ 二氣稀丙基)-2, 2- 二甲基环丙烷羧酸酯；
3.根据权利要求I或2所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征依次包括以下步骤1)顺式-3-(2-氯-3,3, 3- 二氟烯丙基)-2, 2- 二甲基环丙烧羧酸在有机溶剂中，碱性催化条件作用下异构为反式3-(2-氯-3, 3, 3- 二氟烯丙基)-2, 2- 二甲基环丙烧羧酸,简称为反式菊酸，反式菊酸与异构化碱性催化剂的摩尔比为O. 8 2 I ；2)将反式菊酸在酰氯化试剂的作用下，经酰氯化反应得到反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2_ 二甲基环丙烷羧酸酰氯；所述反式菊酸与酰氯化试剂的摩尔比为I
4.根据权利要求3所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征在于 步骤I)所述的异构化碱性催化剂选自Li、Na或K的甲醇盐、乙醇盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物，所述有机溶剂选自苯，吡啶，乙二醇等有机溶剂。
5.根据权利要求3所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征在于 步骤2)所述的酰氯化试剂选自三氯化磷、氯化亚砜或碳酸二甲酯中的一种。
6.按照权利要求I或2所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的应用，其特征在于防治卫生害虫方面的应用。
7.根据权利要求6所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的应用，其特征在于所述卫生害虫为蚊蝇、蟑螂、虱子或螨虫。
8.根据权利要求7所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的应用，其特征在于以所述结构满足(X)的化合物作为原药，按照常规方法制备成各种形式的杀虫剂，用于杀除蚊、 蝇、蟑螂、虱子或螨虫。
9.根据权利要求8所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的应用，其特征在于所述各种形式的杀虫剂包括盘式蚊香、电热蚊香片、电热液体蚊香或杀虫气雾剂。
10.根据权利要求7 9之一所述的一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物的应用，其特征在于结构通式为(X)的化合物，其反式与顺式的配比以反式为主，其反式体摩尔比占85 95%。
全文摘要
本发明公开了一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物及其制备和应用，具有以下结构通式(X)。式中R由(II)，(III)及(IV)表示的基团(II)2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基；(III)2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基；(IV)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基。本发明也涉及含有上述反式结构环丙烷羧酸酯类化合物作为活性组分控制有害昆虫的有效药剂，生产上述酯类化合物所用的中间体以及生产这些中间体的方法。式(X)代表的含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物对于控制家居害虫具有良好的活性和较低毒性。化合物结构安全，原药毒性小，用药量少。
文档编号C07D233/72GK102584710SQ20111041138
公开日2012年7月18日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者李国江, 杨书翰, 欧志安, 王俊 申请人:贵阳柏丝特化工有限公司