专利名称：包含甲醛的尿素在用于通过尿素热解生产三聚氰胺的方法中的用途以及生产三聚氰胺的 ...的制作方法
包含甲醛的尿素在用于通过尿素热解生产三聚氰胺的方法中的用途以及生产三聚氰胺的相关方法本发明涉及含甲醛的尿素在通过尿素热解生产三聚氰胺的方法中的用途和用于生产三聚氰胺的相关方法。更具体地，本发明涉及含甲醛的尿素作为进料到热解反应器的原料在用于生产三聚氰胺的方法中的用途，其中该方法相继提供在热解反应器中生产的三聚氰胺的提纯及其作为最终产物的分离。众所周知熔融尿素转化为三聚氰胺由以下总反应(I)描述6NH2C0NH2 — (CN) 3 (NH2) 3+6NH3+3C02 (I)尿素三聚氰胺根据该方法，对于每千克三聚氰胺形成I. 86千克NH3和CO2，通常称为废气。用于将尿素转化为三聚氰胺的方法基本上可分为两类，具体来说在高压进行尿素热解的方法和在低压进行尿素热解的方法。申请人:惊人地发现当用于通过尿素热解生产三聚氰胺的方法由含甲醛的尿素起始来进行时，由此获得的从三聚氰胺而来的最终产物提供特别有意义的特性。因此本发明的目的是含甲醛的尿素在用于通过尿素热解生产三聚氰胺的方法中的用途。本发明的进一步的目标是由含甲醛的尿素起始通过尿素热解生产三聚氰胺的方法。特别是存在于进料到热解反应器的尿素中的甲醛的量的范围为以重量计10到 5000ppm,优选以重量计从50到2000ppm,以及甚至更优选以重量计从100到500ppm。甲醛可在尿素本身的生产过程后存在于尿素中，或者可将其适合地加入尿素中； 也可能存在结合的情形，其中将甲醛加入已在其中提供了甲醛的尿素中。因此，在本申请中表达“含甲醛的尿素”既指作为最终产物由于本身的生产方法已经含有甲醛的尿素，也指作为最终产物不包含甲醛的尿素(甲醛是后续加入的)，以及作为最终产物已经包含甲醛的尿素(甲醛被进一步加入)。用于生产三聚氰胺的尿素可来自一种或多种尿素装置，均作为尿素装置本身的内部料流(其在尿素工艺的两个步骤之间排出，然后脱水)并作为最终产物尿素。当用于生产三聚氰胺的尿素来自尿素装置的内部料流时，所述的料流可包含甲醛。这是相对于现有技术的优点，根据现有技术仅将包含尿素而不含甲醛的料流输送至三
聚氰胺装置。当用于生产三聚氰胺的尿素是最终产物尿素时，这样的尿素可以是任何含甲醛或不含甲醛的类型(“等级”)。例如，这样的尿素可以是用于化肥的类型(“化肥级”含甲醛)或工业类型(“工业级”，不含甲醛)。使用不同类型的尿素的混合物也是可能的。相对于现有技术这是本发明进一步的优点，根据现有技术，三聚氰胺装置仅使用不含甲醛的类型的尿素(通常“工业级”尿素)。这类尿素实际上在市场上可获得较小的量，比“化肥级”尿素昂贵，因为其通常通过装置更新根据要求和生产而制造。原料使用上这种较大的灵活性在三聚氰胺装置的定位方面提供更大的自由度，其可通过本地市场提供尿素。此外，加入尿素的甲醛可按原样或者作为配混料或作为包含甲醛的混合物例如 formurea (高浓度尿素和甲醒的水溶液,例如对于所谓formurea 80分别为23和57wt% )。如之前观察到的，将含甲醛的尿素作为进料到用于生产三聚氰胺的方法的原料的用途使得能获得三聚氰胺，由此最终产物获得所表现出的特别意义的特征。实际上，由所述的三聚氰胺起始获得的最终产物显示出亮度(无论为何种颜色) 和白度(若它们是白色)以及更高的耐老化性的特性，所述的特征可以染料和/或其它的添加剂例如二氧化钛TiO2的低消耗而获得。在每种最终产品中都观察到了由这样制备的三聚氰胺起始获得的产物的特征的这样出乎意料的改善，其中表面外观的改善是重要层压材料、模塑配混料、表面涂层等。此外，通过根据本发明的由含甲醛的尿素起始的尿素热解的方法获得的三聚氰胺，在一些方法中可以是视觉上可识别的，因为若在紫外光下观察其为荧光的。对于在尿素中有特定量的甲醛的情况，观察到这样的效果。如所提及的，本发明的另一个目标在于由含甲醛的尿素起始通过尿素热解生产三聚氰胺的方法。这样的通过尿素热解生产三聚氰胺的方法可以是高压方法或者低压方法， 且优选为高压方法。作为仅示例性的实例，报导了根据本发明可由含甲醛的尿素起始进行的高压方法。在高压下基于尿素热解的最为普遍的工业生产方法之一描述在Allied的专利US 3，161,638中。在该方法中，将来自三聚氰胺的合成反应器的全部两相流出物冷却，并收集在氨水溶液中。为了说明根据上述专利US 3，161，638的方法，在图I中报导了上述方法的具体实施方案的简化方框图。根据图I的示意，将在相邻的合成(图I中未显示)中生产的尿素(料流2)在 135-145 的温度下在液体步骤中输送至由热解反应器组成的反应段R，其中适当的加热体系将反应体系保持在约360-420°C的温度下；将压力保持在大于70bariW的值。优选，将熔融的尿素与气态的无水NH3 (料流12) —起引入该反应器。该反应器是单步骤反应器，以及将反应性物质保持在来自在尿素热解期间形成的气体的强循环中。在根据本发明的具体实施方案中，在相邻的合成装置中生产的尿素(料流2)包含甲醛。将由两相液体/气体流出物(料流4)组成的所有经反应的物质在骤冷Q段中排出，其中通过与氨水溶液(料流31)接触，其温度降低至约160°C。在上面所述的操作条件下，所有的三聚氰胺、未反应的尿素以及在合成期间形成的各种杂质(例如氧基-氨基三嗪 OAT和缩聚物)在溶液中传输并输送到接下来的处理过程(料流5)，而将基本上由来自反应器和来自饱和的水蒸气的NH3和CO2组成的残留的气相分离，并在进行可能的处理过程 (在图I中未显示)如例如通过在水溶液中吸附而冷凝之后，输送至尿素装置(湿废气的料流 19)，料流5包含一定量的溶解的NH3和CO2,将其在接下来的汽提段用StrS蒸气除去。 除去CO2对于在后续的步骤中达到高纯度的三聚氰胺是必需的。去除NH3不是必需的，但由于在体系水-NH3-C002中平衡的液体/气体性质而实施了该步骤。
两种料流来自StrS段包含从料流5中除去的NH3和CO2的气态料流(料流33) 和包含三聚氰胺和残留的杂质的水流(料流6)。将料流33输送到吸收段Abs，其中使其与水流30接触，形成包含从料流5中提取的CO2和NH3的水流31。水流31进而输送至骤冷段Q，其中如上所述将其用于冷却和溶解从反应器中排出的料流4。从StrS段的底部排出的水流(料流6)包含以质量计约O. 3-0. 5%的残留CO2,以质量计约6-12%的三聚氰胺、OAT和缩聚物的杂质以及从反应器排出而未在Q骤冷和StrS 段汽提中水解为NH3和CO2的尿素。这样的尿素在StrS汽提下游的装置段直至脱氨AR段 (参见下文)中水解，导致不希望的新CO2的产生。缩聚物，由于其低溶解度，必须在将所述料流6输送至用于三聚氰胺回收的结晶段Cr之前除去。为了除去缩聚物，向料流6加入NH3(料流34)直至达到以质量计12-15%。产生的料流在称为“氨解器(ammonolyser) ”的设备中的氨解过程段AL中保持在约170°C，其中将缩聚物几乎全部去除且大部分转化为三聚氰胺。将从AL段排出的氨水溶液(料流7)输送至精加工过滤段F，然后至结晶段Cr(料流8)，其中将温度降至约40-50°C并且大部分三聚氰胺结晶。在结晶过程中高浓度的见13和低浓度的CO2使得OAT保持在溶液中，在碱性范围内，当pH提高时其溶解度增加很多，由此容许分离具有高纯度(大于以质量计99. 8% )的产物。将包含从Cr段排出的结晶的三聚氰胺的氨水悬浮液(料流9)送到固体/液体分离SLS段，其中从料流9分离出结晶的三聚氰胺(料流10)和包含OAT的母液的料流(料流23)，OAT为在热解反应期间形成的那些和在各种设备(在其中处于热水相中)中来自三聚氰胺水解的那些。其中残留的三聚氰胺以质量计O. 8-1%的浓度存在的母液料流23不能直接再循环到骤冷Q段这样的直接再循环将意味着OAT的浓度提高直至超过结晶过程中的饱和浓度，其中它们将与三聚氰胺一起沉淀，污染产物。在另一方面，由于与NH3和有机配混料，特别是三聚氰胺的高含量相关的环境和成本问题，母液料流23不能直接排放到环境中。为了避免上述问题，根据专利US 3，161，368的方法提供了在AR段中母液的脱氨， 其中三种料流通过蒸馏分离基本上不含CO2的NH3料流，用于再循环到氨解过程段AL (料流26);富含CO2的料流，其再循环到Abs吸收器(料流27);完全不含NH3以及几乎仅仅包含三聚氰胺和OAT的水流(料流28)。将脱氨的母液料流28输送到OE段以除去OAT以及用于获得水溶液以再循环至骤冷Q段(料流30)。OE段可以两种不同的方式实现，均以现有技术的水平应用a)在一种情况中，将OAT通过冷却和用CO2中和而结晶，然后通过超滤从料流28 分离。所述的分离提供-基本上不含OAT且富含三聚氰胺的水流30，以再循环到骤冷Q(通过Abs吸收器)，由此也回收其中包含的三聚氰胺；-富含OAT的料流在悬浮液中输送至分解以回收NH3和CO2形式的有机配混料，获得基本上不含杂质的水流(料流29)，其可排放或者在装置的适当的点再利用，例如代替去矿质水；
b)在另一种情况中，将全部料流28输送至分解以回收NH3和CO2形式的有机配混料，获得基本上不含杂质的水流(料流29)(其可排放或者在装置合适的点再使用)和再循环至骤冷Q的水流30 (通过Abs吸收器)。提供具体实施方案的以下实施例以说明本发明，非限制所附权利要求的保护范围。实施例I模塑配混料根据现有技术的水平以以下配方来制备基础混合物由α -纤维素和三聚氰胺甲醛树脂组成(在这种情况下，在该混合物中的纤维素/树脂重量比为30/70，且在树脂中的甲醛/三聚氰胺摩尔比为2/1)；该三聚氰胺-甲醛树脂由来自使用尿素进料的装置的三聚氰胺获得，所述的尿素不包含甲醒;硬脂酸锌是流化和润滑剂；催化剂是网状催化剂；二氧化钛是增白、消光和涂布剂，即使得产品不具有半透明的外观(倾向于瓷色)，但是白色和光亮的(如果在本实施例I中不加入染料)或者是有色的和光亮的(在这种情况下存在染料)。实施例2模塑配混料根据本发明以以下配方来制备基础混合物具有与实施例I相同的组成；三聚氰胺甲醛树脂由来自使用以重量计包含250ppm甲醛的尿素进料的装置的三
聚氰胺获得。总是在不存在染料的情况下进行的通过本实施例2的配方获得的产物是白色的， 且特征在于相比于通过实施例I的配方获得的产物的更大的白度和亮度，尽管其使用约 1/3的用于实施例I的二氧化钛。
图I是展示了根据现有技术US 3，161，638的方法的具体实施方案的简化方框图。
基础混合物硬脂酸锌催化剂二氧化钦
97. 09 wt% O. 97 wt% O. 49 wt% I.46 wt%
基础混合物硬脂酸锌催化剂二氧化钬
98. 04wt% O. 98wt% O. 49wt% O. 49wt%
权利要求
1.含甲醛的尿素在用于通过尿素热解生产三聚氰胺的方法中的用途。
2.根据权利要求I的用途，其特征在于甲醛以范围为以重量计从10到5，OOOppm的量存在于尿素中，优选以重量计从50到2，OOOppm，更优选以重量计从100到500ppm。
3.根据权利要求1-2任一项的用途，其特征在于甲醛在用于生产尿素的相同方法之后存在于尿素中。
4.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于在将所述的尿素进料到三聚氰胺装置之前将甲醛加入来自尿素装置的尿素。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其特征在于尿素为任何类型的尿素，例如化肥级或工业级类型或各种类型的尿素的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的用途，其特征在于将甲醛按原样或作为包含甲醛的配混料或混合物例如formurea加入。
7.一种用于通过尿素热解生产三聚氰胺的方法，所述方法特征在于其由包含甲醛的尿素起始进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于其为高压方法或低压方法，并优选高压方法。
9.根据权利要求7-8任一项的方法，其特征在于甲醛以范围为以重量计从10到 5，OOOppm的量存在于尿素中，优选以重量计从50到2，OOOppm,更优选以重量计从100到 500ppm。
10.根据权利要求7-9任一项的方法，其特征在于甲醛在用于生产尿素的相同方法之后存在于尿素中。
11.根据权利要求7-10的任一项的方法，其特征在于在将所述的尿素进料到三聚氰胺装置之前将甲醛加入来自尿素装置的尿素。
12.根据权利要求7-11任一项的方法，其特征在于尿素为任何类型的尿素，例如化肥级或工业级类型或各种类型的尿素的混合物。
13.根据权利要求7-12任一项的方法，其特征在于将甲醛按原样或作为包含甲醛的配混料或混合物例如formurea加入。
全文摘要
描述了含甲醛的尿素在通过尿素热解生产三聚氰胺的方法中的用途，其可应用于高压方法和低压方法。
文档编号C07D251/54GK102584729SQ20111041878
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者R·圣图西 申请人:欧洲技术设于伊特根的三聚氰氨-卢森堡-分支机构