回收设备和使用该设备的回收方法

专利名称：回收设备和使用该设备的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种用于连续回收(甲基)丙烯酸重组分的回收设备和使用该回收设备连续回收(甲基)丙烯酸重组分的方法。更具体地说，本发明涉及一种从(甲基)丙烯酸精制过程得到的重组分中回收(甲基)丙烯酸的设备和使用该设备的方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸是一种重要的化工原料，其不饱和双键(活性乙烯基)的聚合特性使之作为聚合单体广泛地用于形成各种聚合物。(甲基)丙烯酸主要通过合适原料的催化气相氧化制备的，具体地说，在丙烯酸的情况下，所述原料是丙烷、丙烯和/或丙烯醛，而在甲基丙烯酸的情况下则是异丁烯、叔丁醇、异丁醛和/或异丁烯醛。丙烯酸通常通过丙烯和含氧气体催化气相氧化而得到。因此，在两步法中，首先丙烯在催化剂作用下氧化成丙烯醛，然后丙烯醛在第二步中在催化剂存在下被转化成丙烯酸。通过用水吸收，将上述得到的丙烯酸以水溶液的形式从气态反应混合物中移出。然后通过在精馏塔中将丙烯酸溶液蒸馏，经过脱水、脱重将丙烯酸纯化。在一个类似的方法中，甲基丙烯酸通过异丁烯、叔丁醇、异丁醛或异丁烯醛在气相中催化氧化合成。

在采用例如丙烯催化氧化而合成丙烯酸的工艺中也会得到高沸点的重质副产物，这些产物在最终精馏塔的底部排出。这类高沸点化合物的混合物主要含有下列衍生物:丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、马来酸、富马酸等。因为这些化合物的形成，在丙烯酸的制备中单体丙烯酸的产率显著降低。此外，在重质产物的这些混合物中还会掺有一定比例的这些工艺中所用的阻聚齐U。通常，在吸收步骤以后的所有步骤中加入阻聚剂以防止丙烯酸聚合。常用的阻聚剂包括:氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、含铜化合物，例如烷基铜氨基甲酸盐和水合醋酸铜。上述每种阻聚剂的沸点都比丙烯酸高，将浓缩在精馏塔的底料中。通过将(甲基)丙烯酸双键上的加聚衍生物进行液相热力离解或分解而回收单体是本领域已知的。近年来，为降低(甲基)丙烯酸的生产成本，已有几种回收和循环使用精馏塔底料中重组分的方法被开发出来。CN 1046324A公开了一种从含有丙烯酸和丙烯酸二聚物的废油中回收丙烯酸的方法。其具体实施方案是采用加热分解蒸馏装置，将含有丙烯酸和丙烯酸二聚物的废油在常压下升温至Iio 150°C，进行分解蒸馏，同时加入溶剂工艺水，便于丙烯酸二聚物的分解和丙烯酸的蒸馏。所述采用加热分解蒸馏装置的方法虽然可较好地回收废油中的丙烯酸、丙烯酸二聚物及阻聚剂氢醌，但是它存在如下缺陷:(i)由于物料粘稠的缘故，蒸馏装置的降液口易被堵塞；(ii)由于物料粘稠导致不溶性焦油沉淀，结果在裂解反应器器壁上积垢，积垢的后果是传热不佳，因此仍有一定量的丙烯酸和丙烯酸二聚物得不到回收；
(iii)由于分解中加入了工艺水，在回收丙烯酸时增加了精馏塔的能源消耗。CN 1204639A公开了一种从含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点杂质中高效和稳定地回收丙烯酸的方法，它包括:(I)将含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点杂质引入到丙烯酸回收塔中，从塔顶蒸出丙烯酸并将其回收；(2)将来自该丙烯酸回收塔的塔釜液引入热解罐中，使釜液中的丙烯酸二聚物分解，以及(3)将至少一部分来自所述热解罐的釜液循环到丙烯酸回收塔中。上述方法中热解所得残渣的粘度随待处理高沸点混合物在高温下的停留时间和通过蒸馏回收的轻质单体量的增加而增大。为了使残渣达到适宜于液流正常传送条件的粘度并减轻或消除积垢现象，就 必须良好地控制这两个参数。但是控制这两个参数(例如缩短停留时间和/或减少蒸馏回收的轻质单体量)会对热解产率产生不利影响。通常，重组分的处理会产生以下问题:-腐蚀现象；-重质产物难以排出，致使废物处理费用高；-无机废物难以焚烧；-存在有机残渣，导致焚烧炉结垢；-水洗排放，又会使废水中排出的污染物增加。目前，按上述现有技术的方法进行处理后，丙烯酸残液中仍含有30%以上的丙烯酸和丙烯酸二聚物，及可以回收的氢醌、氢醌单甲醚等。为了克服现有技术的上述缺陷，CN 1938256A公开了一种以稳定且有效的方式从含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和其它高沸点杂质的混合物中回收丙烯酸的简化方法。该方法采用一种特别的丙烯酸回收装置，该回收装置包括丙烯酸二聚物热解罐和与该丙烯酸二聚物热解罐整合的丙烯酸蒸馏单元，所述方法包括以下步骤:(i)将所述含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和其它高沸点杂质的混合物引入所述回收
装置；(ii)在减压下进行丙烯酸二聚物的分解并回收丙烯酸；和任选的(iii)将从所述的丙烯酸回收装置底部得到的部分溶液再循环至该丙烯酸回收装置。这种方法虽然简化了丙烯酸的回收工艺，但是其存在的主要问题在于残渣粘度高，使其不能用管道进行输送。伴随这种过高粘度而来的是不溶性焦油沉淀，而这会使热解反应器壁上积垢，进而导致经壁的传热效率降低。为了确保热解产率，需要按一定时间间隔经常进行清洗操作，进而使这种操作方式不适宜实现工艺连续运行并且会降低不连续运行情况下的产出效率或产量。同时，用这种方法处理后，残渣中仍含有30%以上的丙烯酸和丙烯酸二聚物，及可以回收的氢醌、氢醌单甲醚。因此，仍需要开发一种从含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点混合物中高效、稳定地回收丙烯酸的方法，这种方法具有高的效率和丙烯酸的回收率。还需要开发适合于所述丙烯酸回收方法的回收装置。

发明内容
因此，本发明的一个发明目的是提供一种从含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点混合物中高效、稳定地回收丙烯酸的方法，这种方法具有高的效率和丙烯酸的回收率。本发明的另一个目的是提供一种适合于所述丙烯酸回收方法的回收装置。因此，本发明的一个方面涉及一种回收装置，它包括一个丙烯酸二聚物的热解反应器和一个与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机。本发明的另一方面是提供一种从含有丙烯酸二聚物的高沸点混合物中回收丙烯酸的方法，它包括如下步骤:(i)提供含有丙烯酸二聚物的高沸点混合物；(ii)在丙烯酸二聚物的热解反应器中使所述丙烯酸二聚物热解，从该热解装置的顶部回收丙烯酸，并从该热解装置的底部回收高粘度残液；(iii)将热解装置底部回收的高粘度残液通入与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机，将该螺杆挤出机的料筒加热至200-270°C的温度，边推进边使残存的丙烯酸二聚物热解；和(iv)从料筒的排气口回收包括丙烯酸、丙烯酸二聚物的有效组分，并从出料可获得丢弃的残渣。


下面，结合附图进一步说明本发明。附图中:图1是本发明的一个优选实施方式的回收装置的示意图。
具体实施例方式在本发明中，术语“丙烯酸”等同于“丙烯酸类化合物”，它不局限于分子式为CH2 =CHCOOH的化合物，它还包括甲基丙烯酸、丙烯酸CV8烷酯、甲基丙烯酸CV8烷酯、丙烯醛和/或甲基丙烯醛。在本发明中，术语“含有丙烯酸二聚物的高沸点混合物”是指丙烯酸精馏过程中从精馏塔底部获得的馏份。在本发明的一个实例中，所述高沸点混合物主要含有丙烯酸二聚物、丙烯酸、马来酸、氢醌、氢醌单甲醚等。在本发明的一个较好实例中，所述“含有丙烯酸二聚物的高沸点混合物”包括“含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点混合物”，它是一种含有至少40重量％丙烯酸二聚物、至少10重量％丙烯酸和30 40重量％马来酸的混合物。在本发明的另一个较好实例中，所述“含有至少重量40%丙烯酸二聚物、至少10重量％丙烯酸和30 40重量％马来酸的混合物”还可含有其它已知的高沸点物质，例如丙烯酸三聚物、氢醌、氢醌单甲醚。1.回收装置本发明提供一种回收装置，这种回收装置适合从高粘度馏份分离有用的组分。本发明回收装置尤其适合从含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点混合物中高效、稳定地回收丙烯酸。

本发明回收装置包括一个丙烯酸二聚物的热解反应器。所述热解反应器无特别的限制，可以是本领域任何已知的热解反应器。例如，它可以是中国专利CN1938256A(该专利文献作为本发明的一部分以引用的方式插入本文)使用的丙烯酸二聚物的热解罐。本发明回收装置还包括一个与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机。在本发明的一个实例中，所述螺杆挤出机是单螺杆挤出机。在本发明的另一个实例中，所述螺杆挤出机与热解反应器的釜底阀门流体相连。本发明的一个较好的回收装置如附图1所示。图1的本发明回收装置包括热裂解反应器I和螺杆挤出机2。所述螺杆挤出机2通过管道与热解反应器I的釜底阀门流体相连。2.使用该回收装置的回收方法本发明使用所述装置进行回收的方法可方便地从高沸点混合物中回收丙烯酸。所述方法包括如下步骤:(i)提供含有丙烯酸二聚物的高沸点混合物本发明提供高沸点混合物的方法无特别的限制，可以是各种已知的方法。所述高沸点混合物可以有各种不同的来源。在本发明的一个实例中，所述高沸点混合物是由丙烯酸生产过程的纯化步骤中排出的高沸点混合物。在本发明的另一个实例中，所述丙烯酸生产过程包括如下步骤:-催化气相氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛生成含丙烯酸的气体；-使所述含丙烯酸的气体与水接触，以便吸收丙烯酸，使之成为丙烯酸水溶液；-在阻止丙烯酸聚合的阻聚剂存在下在蒸馏装置中用蒸馏的方法纯化获得的丙烯酸水溶液，得到分离的丙烯酸产品和釜液(又称为底料，即本发明要处理的高沸点混合物)。通常，该釜液在110°c时的粘度为32cp或者以下。釜液的具体组成取决于具体工艺步骤所选择的操作条件。在本发明的一个实例中，所述爸液包括10 45重量％丙烯酸、30 60重量％丙烯酸二聚物、5 15重量％阻聚剂(如氢醌)、20 40重量％马来酸以及其他高沸点物质。本发明提供含有丙烯酸二聚物的高沸点混合物的步骤还包括将例如含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和其它高沸点杂质的混合物(即高沸点混合物)从上述蒸馏装置引入丙烯酸裂解反应器的步骤。将上述高沸点混合物引入丙烯酸裂解反应器的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个较好实例中，使本发明回收装置的热裂解反应器I与所述蒸馏装置(图中未表示)流体相连，利用管道3将上述高沸点混合物引入所述热裂解反应器I。(ii)在丙烯酸二聚物的热解反应器中使所述丙烯酸二聚物热解，从该热解装置的顶部回收丙烯酸，并从该热解装置的底部回收高粘度残液。本发明热解反应器的裂解温度通常为120 220°C，较好为150 190°C ;停留时间为5 20小时。较好8-15小时，取决于具体使用的热解温度。通常应避免在很高的温度(例如高于220°C的温度 )进行一个短时间(例如小于5小时)的热解，这样的高温容易发生不希望的分解、聚合等反应。在热解反应的同时，所述高沸点混合物中所含的丙烯酸以及丙烯酸二聚物热分解产生的丙烯酸被从反应器顶部蒸出。
蒸发得到的丙烯酸通常被循环回例如前述的蒸馏纯化段，以提供产品丙烯酸。在本发明的一个实例中，所述蒸发得到的丙烯酸被循环至一个共沸脱水塔(图中未表示)，使之纯化得到丙烯酸产品。本发明方法还包括从所述的丙烯酸裂解反应器的底部获取高粘度残液的步骤。经上述丙烯酸热解反应器热解并蒸发回收丙烯酸后，残留的高粘度残液主要含有未热解的丙烯酸二聚物、残存的丙烯酸和马来酸，该高粘度残液在150°C的粘度通常为40cp左右。在该粘度下，所述高粘度残液还能呈流体状流动。在本发明的一个实例中，将经热裂解后的高沸点混合物的残留物(即所谓的高粘度残液)送入螺杆挤出机的时机取决于该残留物的粘度。通常在150°C，当粘度达到40cp左右时，即将该高沸点混合物的残留物视为高粘度残液送入螺杆挤出机。(iii)将底部回收的高粘度残液通入与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机，将该螺杆挤出机的料筒加热至200-270°C的温度，边推进边使残存的丙烯酸二聚物热解由于该高粘度残液中还含有可分解的丙烯酸二聚物以及可回收利用的丙烯酸，因此具有进一步回收处理的价值。但是现有技术对该部分高粘度残液进行回收处理所遇到的主要问题，如背景技术部分所述，是在对高粘度残液作进一步处理的过程中随着丙烯酸的除去(即回收)而导致高粘度残液的粘度进一步升高。处理过程中产生更高粘度物料的后果是，例如难以通过流动在管道中传输以及在裂解反应器器壁上积垢导致传热不佳。本发明的发明人发现，如果对高粘度残液的流动施加推力，则可在增加该高粘度残液流动性的同时减少在热裂解反应器器壁上的沉淀。本发明就是在该发现的基础上完成的。因此，本发明方法还包括将从热裂解反应器得到的高粘度残液送入一个螺杆挤出机，在螺杆推送力的作用下 使所述高粘度残液流动经过螺杆挤出机具有不同加热温度的加工段，结果高粘度残液中残存的丙烯酸二聚物可进一步高温裂解，形成的丙烯酸以及其它需回收的组分(例如阻聚剂)可从出气孔排出并回收利用，残留的更高粘度的残渣可在螺杆推送下出料，并可进一步粉碎成无味的干燥颗粒。同时由于螺杆挤出机的螺杆对起蒸发器作用的料筒表面进行连续清理，从而确保了加热表面的传热效率，且较大的扭矩保证了高粘度重组分残渣的连续蒸发及排出。螺杆挤出机通常具有一个或多个(例如1-4个)具有不同温度的加工段。在本发明的一个实例中，第一加工段的温度设定在200-270°C，优选220-250°C，在该加工段的停留时间设定为0.5-5小时，优选为0.5-2小时。结果来自热裂解反应器的高粘度残液中的丙烯酸二聚物可有利地裂解成丙烯酸。另外，通过设定其它加工段(如果有的话)的温度，可有利地使所述进一步裂解后得到的残渣逐步冷却、凝固，使之容易地形成无味的固体粉末。当螺杆挤出机具有多于一个加工段时，除第一加工段以外的加工段的加工条件(例如加热温度和停留时间)无特别的限制，只要使所述残渣能够逐步冷却凝固即可。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的加工条件。从所述螺杆挤出机顶部得到的丙烯酸产物含有显著降低的杂质(如丙烯酸二聚物和马来酸)含量。在本发明的一个实例中，送入螺杆挤出机的高粘度残液含有35-45重量％的丙烯酸二聚物和30-40重量％的马来酸；而从所述螺杆挤出机顶部得到的丙烯酸产物含有O 10重量％的丙烯酸二聚物和O 8重量％的马来酸。
适用于本发明方法的螺杆挤出机无特别的限制，可以是本领域常用的任何单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。在本发明的一个较好实例中，所述回收方法包括如下步骤:(I)将含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和马来酸的高沸点杂质引入到装有薄膜蒸发器的精馏塔组成的丙烯酸提纯塔中，在压力为2 IOmbar及釜温为90 120°C的条件下进行蒸馏，从塔顶蒸馏出产品丙烯酸；(2)将得自薄膜蒸发器的釜液经管道3引入到裂解反应器I中，使所述釜液中的丙烯酸二聚物在120 220°C的温度下裂解；(3)将得自热裂解反应器釜底的釜液引入到螺杆挤出机2中，使所述釜液中的丙烯酸二聚物在220 250°C温度下进行深度裂解，从该螺杆挤出机顶部冷凝得到丙烯酸、丙烯酸二聚物、氢醌、氢醌单甲醚等有效组分，并将其回收；(4)将得自螺杆挤出机的残渣进行逐级冷却，通过搅拌粉碎，从冷却器底部得到无味的干燥固体颗粒，保证所述螺杆挤出机的连续稳定运行。在本发明的一个较好实例中，将含有丙烯酸和丙烯酸二聚物的高沸点组分在热裂解反应器中在常压或减压下升温至220 250°C，进行裂解蒸馏，为降低所述高沸点组分的粘度、易于丙烯酸二聚物的裂解和丙烯酸的蒸馏，将该高沸点组分预先加热到HO 150°C，保温0.5 5小时后，再升温至220 250°C。裂解回收的丙烯酸溶液返回到丙烯酸精制系统中，而将含有丙烯酸与马来酸等重组分的残渣分离出来，并在螺杆挤出机中进行进一步的裂解和分离。本发明方法同样适合其它高沸点馏份的分离和提纯，例如，可将本发明方法用于通过异丁烯、叔丁醇、异丁醛 或异丁烯醛在气相中催化氧化合成，吸收、分离、提纯产生的甲基丙烯酸重组分的回收。实施例下面参考实施例更详细地解释本发明。应理解本发明不局限于以下实施例。在这些实施例中百分比均按重量计并且其中使用了以下缩写:AA:丙烯酸MAH:马来酸酐DAA:丙烯酸二聚物HQ:氢醌MQ:氢醌单甲醚实施例1(i)丙烯催化氧化制备丙烯酸液态丙烯经气化后，与风机输送来的空气和管道输送的水蒸汽按1: 1.6: 0.76的摩尔配比在混合器中混合，通过二段列管式固定床催化剂床层，在一定温度下在钥-铋、钥-钒催化剂的存在下进行气相非均相氧化反应。丙烯先在第一氧化反应器内在300 400°C温度下被氧化成丙烯醛，丙烯醛又进一步在第二氧化反应器内在250 320°C温度下被氧化成丙烯酸。氧化产物在急冷塔中与工艺水逆向接触，根据吸收原理，丙烯酸被吸收成为约55%的丙烯酸水溶液。丙烯酸水溶液在蒸馏纯化设备中经共沸脱水，精馏脱轻，脱重得到合格的丙烯酸产品。
从所述蒸馏纯化设备的底部用气相色谱法测定含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和其它高沸点杂质的混合物的组成，结果为=DAA 41.4%, AA 10.1%, MAH 33.1%, MQ 4.9%, HQ
3.6%，其他 6.9%o(ii)回收残余的丙烯酸将上面步骤得到的含有丙烯酸二聚物、丙烯酸和其它高沸点杂质的混合物以390公斤/小时的流速引入图1所示的热裂解反应器1，该热裂解反应器的容积为2m3、加热面积为18m2。所述裂解反应器I的加热温度设定到大约180°C。装置在压力为IOOOmbar下操作，裂解反应器的装填液位大致控制在60到90%范围内，并且在整个过程中没有改变。以300公斤/小时的速度从该装置顶部回收丙烯酸。用数字式旋转粘度计(NDJ-79型号、购自上海力衡仪器仪表有限公司)测定裂解反应器中反应物的粘度，当在150°C反应物的粘度达到40cp左右的粘度时，该反应物(即高粘度残液)的组成如下表I所示。基于引入该热裂解反应装置的含有丙烯酸二聚物和丙烯酸的高沸点混合物的重量，蒸发回收的液体约为66.7重量％。将上述高粘度残液引入单螺杆挤出机(型号为SEV6.3BATCH, LIST制造)，将该单螺杆挤出机料筒的加热温度设定为270°C并控制螺杆的转速使热解在2.0小时的停留时间中进行，并从该单螺杆挤出机的出气口回收气体并冷凝，用气相色谱法测定其组成，结果如下表I所示。在单螺杆挤出机的加工过程中，当高粘度残液温度达到243°C，高粘度残液的外观呈现为乳状/浆状。这个过程持续到最后残渣的温度达到约250°C，此时螺杆机的扭矩为9Nm/l。残渣经螺杆机搅动 输送出料，搅拌冷却后，成为固体颗粒排出，密度大约为0.61kg/L.
螺杆挤出机回收的丙烯酸、丙烯酸二聚物、马来酸和其他高沸点杂质的组成如表I所示。表1(单位:重量)
权利要求
1.一种回收装置，它包括一个丙烯酸类化合物二聚物的热解反应器和一个与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机。
2.如权利要求1所述的回收装置，其特征在于所述丙烯酸类化合物二聚物选自丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸Ci_8烷酯二聚物、甲基丙烯酸Ci_8烷酯二聚物、丙烯醛二聚物、甲基丙烯酸醛二聚物或其两种或更多种的混合物。
3.一种从含有丙烯酸类化合物二聚物的高沸点杂质中回收丙烯酸类化合物的方法，它包括如下步骤: (i)提供含有丙烯酸类化合物二聚物的高沸点杂质； ( )在丙烯酸类化合物二聚物的热解反应器中使所述丙烯酸类化合物二聚物热解，从该热解反应器的顶部回收丙烯酸类化合物，并从该热解装置的底部回收残渣； (iii)将底部回收的残渣通入与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机，将该螺杆挤出机的料筒加热至200-270°C的温度，边推进边使残存的丙烯酸类化合物二聚物热解；和 (iv)从料筒的排气口回收包括丙烯酸类化合物、丙烯酸类化合物二聚物的有效组分，并从出料可获得丢弃的残渣。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述热解反应器在500mbar-1000mbar的减压下操作。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述螺杆挤出机料筒温度为200-270°C，并控制螺杆的转速使停留时间为0.5-5小时。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述螺杆挤出机料筒温度为220-250°C，并控制螺杆的转速使停留时间为0.5-2小时。
7.如权利要求3-6中任一项所述的方法,其特征在于送入螺杆挤出机的残洛含有35-45重量％的丙烯酸二聚物和30-40重量％的马来酸。
8.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于从所述螺杆挤出机顶部得到的物料含有O 10重量％的丙烯酸二聚物 和O 6重量％的马来酸。
全文摘要
公开了一种从含有丙烯酸类化合物二聚物的高沸点杂质中回收丙烯酸类化合物的方法和适用于该方法的装置，所述方法包括(i)提供含二聚物的高沸点杂质；(ii)在热解反应器中使所述二聚物热解，从该热解反应器的顶部回收丙烯酸类化合物，并从该热解装置的底部回收残渣；(iii)将底部回收的残渣通入与所述热解反应器流体相连的螺杆挤出机，将该螺杆挤出机的料筒加热至200-270℃的温度，边推进边使残存的二聚物热解；和(iv)从料筒的排气口回收包括丙烯酸类化合物、二聚物的有效组分，并从出料可获得丢弃的残渣。
文档编号C07C51/487GK103159613SQ20111042218
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者潘伟, 罗明陨, 钱志刚, 马建学, 褚小东, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司