专利名称：一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及ー种胺基取代环己基并冠醚的合成方法。
背景技术：
近年来，冠醚化合物因其对溶液中金属离子的选择性萃取能力，备受配位化学、萃取化学、水处理等研究領域的关注。在冠醚家族中，脂环族冠醚对于金属离子往往具有相对更佳的萃取络合能力，并且在有机溶剂中具有更优良的溶解性和稳定性，因此其用途也更为广泛。比如，ニ环己基-18-冠-6对溶液中Pb2+极高的络合系数就使之在含铅废水处理领域极具应用潜力(吴成泰等，《冠醚化学》，科学出版社，199 。同吋，在核燃料后处理流程中高释热放射性元素的萃取分离方面，脂环族冠醚也很好地展现了其价值。基于ニ环己基并-18-冠-6作为萃取剂，从高放废液中提取放射性90Sr2+离子的萃取流程已有报道，并通过了热实验的验证(王建晨，等.原子能科学技木，1998，32，57-62)。溶剂萃取过程中， 该脂环族冠醚极好的油溶性，也极大地便利了有机相溶剂的选择。然而，溶剂萃取过程中，作为萃取剂的脂环族冠醚分子不可避免会发生流失，造成处理成本増加。尤其是溶剂萃取的环境往往是含有较强的酸性，众多的游离质子通过与冠醚环上的氧原子形成氢键，更会增大冠醚化合物转移到水相的倾向，从而增大损失量。因此，人们希望对脂环族冠醚进行化学修饰，使之带上活性反应基团，并由此制备性能更佳的衍生物，或者通过活性基团的化学反应，将其键合于惰性固相载体上，通过萃取色谱技木， 来实现对溶液中相应金属离子的分离。这其中，胺基取代的环己基并冠醚，由于胺基的高反应活性，自然是备受大家青睐的选择方案之一。脂环族冠醚的合成通常是基于相应的苯并冠醚或ニ苯并冠醚，在一定的温度和催化剂作用下，利用高压氢气对苯环进行氢化还原。从有机合成设计的角度讲，若要制备胺基取代的环己基并冠醚，在已经得到脂环族冠醚的基础上进行胺基化是很难实现的，一般都需要利用相应的芳香族冠醚芳环上电子云富集的特点，先通过硝化反应并还原硝基得到胺基取代的苯并冠醚，然后再经催化氢化还原苯环得到期望的产物。这个过程中，由于芳环上硝基、胺基的引入，使得其催化氢化过程相比之前变得复杂，因此胺基取代的脂环族冠醚合成相对来讲较为困难，一直以来相关研究也比较少。L. R. Sasykova曾报道过ニ胺基ニ环己基并冠醚的合成，其做法即是基于ニ硝基ニ苯并冠醚，先还原硝基得到ニ胺基ニ苯并冠醚，然后再通过催化加氢还原苯环得到相应产物(Sasykova，L. R, Izvestiya Ministerstva Nauki—Akademii Nauk Respubliki Kazaknstan, Seriya Khimicheskaya,1996, (6), 50-52)。其合成过程分两步进行较为繁琐，且选择价格昂贵的Mk Pt等催化剂，成本较高。 N. A. Tsarenko在专利SU 981318A119821215中报道了ニ胺基ニ环己基并-18-冠-6的合成，但其实验条件极为苛刻，高活性的催化剂Raney Ni用量很大(IO-IOOwt. % )，且反应所需的温度(130-150で)和压カ(150-250atm)均很高。金属钌催化剂属于一类产量较多的钼族催化剂，相对于铑、钼等贵金属价格低廉。Pichler最早报道了将钌、氢氧化钾和硝酸钾混合熔融、制成水溶性的钌酸钾，再通过乙醇还原可得到 Pichler 催化剂(Pichler, H. et al.，Advances in Catalysis, 1952,4,291) Pichler钌催化剂催化性能优异，成本低廉，尤其是对催化剂毒物极不敏感，因此，在催化氢
化合成领域一直被广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，解决现有胺基取代环己基并冠醚合成エ艺步骤繁琐，反应条件苛刻，以及催化剂成本高的问题。—种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，按照如下步骤进行(1)将硝基取代苯并冠醚溶解于溶剂中，搅拌均勻，得到溶剂体系；(2)将Pichler钌催化剂经活化处理后，分散于溶剂中，再加入到步骤(1)制得的溶剂体系中；(3)控制反应体系温度60_135°C，氢气压力5_15MPa，保持搅拌，反应4マ4小时； 反应温度优选为75-110°C，氢气压力优选为6-8MPa，反应时间优选为6_12小时； (4)反应结束后，滤除Pichler钌催化剂并蒸除溶剂和沸点低于90°C的物质，得到胺基取代环己基并冠醚产物。所述硝基取代苯并冠醚为单硝基取代苯并-12-冠-4的不同异构体、单硝基取代苯并-15-冠-5的不同异构体、单硝基取代苯并-18-冠-6的不同异构体、单硝基苯并-21-冠-7的不同异构体、ニ硝基取代ニ苯并-12-冠-4的不同异构体、ニ硝基取代ニ苯并-15-冠-5的不同异构体、ニ硝基取代ニ苯并-18-冠-6的不同异构体或ニ硝基取代ニ 苯并-21-冠-7的不同异构体。所述溶剂为碳原子数1-8的醇、乙ニ醇ニ甲醚、异丙苯、ニ甲苯，优选乙醇、正丁
醇、乙ニ醇ニ甲醚。步骤⑴所用溶剂与硝基取代苯并冠醚的质量比为(10-300) 1，优选 (50-150) 1。所用Pichler钌催化剂占硝基取代苯并冠醚质量的2_30%，优选5-10%。本发明的有益效果本发明的反应为一歩合成法，底物分子中硝基还原成胺基以及苯基催化加氢生成环己基是在同一反应过程中实现，エ艺简便；选用具有较高催化活性的Pichler钌催化剂，催化剂用量小，加之金属钌价格相对铑、钼等贵金属来讲并不高，因此，合成反应的整体成本相对较低；反应温度及压カ条件相对温和，可极大地减少高压催化反应过程中冠醚环发生断裂等副反应，保证预计产物较高的纯度和收率；反应结束后产物分离简便，直接滤除催化剂并蒸除溶剂和低沸点物质，即可得到胺基取代环己基并冠醚产物。且分离的钌催化剂可以重复利用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进ー步说明。实施例1 二胺基ニ环己基并-18-冠-6的合成以ニ硝基ニ苯并-18-冠-6为底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气一步合成ニ胺基ニ环己基并-18-冠-6的反应方程式如下
权利要求
1.一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)将硝基取代苯并冠醚溶解于溶剂中，搅拌均勻，得到溶剂体系；(2)将Pichler钌催化剂经活化处理后，分散于溶剂中，再加入到步骤(1)制得的溶剂体系中；(3)控制反应体系温度60-135°C，氢气压力5-15MPa，保持搅拌，反应4-M小时；(4)反应结束后，滤除Pichler钌催化剂并蒸除溶剂和沸点低于90°C的物质，得到胺基取代环己基并冠醚产物。
2.根据权利要求1所述ー种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，其特征在干，所述硝基取代苯并冠醚为单硝基取代苯并-12-冠-4的不同异构体、单硝基取代苯并-15-冠-5 的不同异构体、单硝基取代苯并-18-冠-6的不同异构体、单硝基苯并-21-冠-7的不同异构体、ニ硝基取代ニ苯并-12-冠-4的不同异构体、ニ硝基取代ニ苯并-15-冠-5的不同异构体、ニ硝基取代ニ苯并-18-冠-6的不同异构体或ニ硝基取代ニ苯并-21-冠-7的不同异构体。
3 根据权利要求1所述ー种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，其特征在干，所述溶剂为碳原子数1-8的醇、乙ニ醇ニ甲醚、异丙苯、ニ甲苯。
4.根据权利要求1所述ー种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，其特征在干，步骤(1) 所用溶剂与硝基取代苯并冠醚的质量比为(10-300) 1。
5.根据权利要求1所述ー种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，其特征在干，所用 Pichler钌催化剂占硝基取代苯并冠醚质量的2-30%。
全文摘要
本发明公开了属于有机化合物合成技术领域的一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法。该合成方法以硝基取代苯并冠醚为底物，以高活性的Pichler钌为催化剂，利用高压氢气在一步反应中同时实现底物分子中硝基的还原和苯基的氢化，从而得到所需的胺基取代环己基并冠醚产物。该合成工艺将原有的两步反应合并于同一体系中进行，操作大为简化。反应所需的温度、压力相对较为温和，很好地避免了副反应的发生，保证了所得产物的纯度。所用的钌催化剂催化活性较高，但价格相对于铑、铂等更加低廉，具有成本优势。同时反应结束后，催化剂能够很好地进行分离和回收利用。
文档编号C07D323/00GK102558136SQ20111042492
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者叶钢, 王建晨, 白飞飞, 陈靖, 韦继超 申请人:清华大学