专利名称：一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种选择加氢催化剂及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种以均匀且高分散的铜合金为活性组分的加氢催化剂，特别适用于裂解碳四馏份选择加氢除炔生
产丁二烯。
背景技术：
目前，两段抽提、两段精馏工艺是生产1，3_丁二烯的主流方法。80年代，DOW公司将选择加氢工艺引入丁二烯的生产，即KLP技术，使用的催化剂以Cu为活性组分，另外加入一些助剂提高Cu催化剂的选择性，其代表专利是US4101451。Cu催化剂的选择性好，主要问题是单次运行周期短，需频繁再生。全球仅有几套丁二烯装置在使用KLP技术。近些年，Pd催化剂以其高活性成为研究的主要方向，如US4547600、CN1090997、US6717022、US7288686、CN 200910236667.0等专利。虽然Pd催化剂的选择性已有了较大的进步，但较KLP的Cu催化剂仍有较大的距离。在现今丁二烯价格很高的情况下，Pd催化剂上丁二烯较大的损失是不能接受的。
发明内容
本发明人通过大量的试验研究发现，Cu催化剂表面元素形成合金的均匀性及分散性对选择加氢至关重要，分散性与主活性组分的晶粒大小有关，晶粒越小分散性越好；均匀性是指主活性组分和助活性元素混合得是否均匀，均匀性好则主活性组分和助活性组分接触更充分，越有利于选择性的提高、催化剂的长周期运行。本发明制备的新型Cu催化剂，其活性组分和助剂可形成均匀合金且具有高分散性，这使得催化剂的选择性及单程运行周期较传统浸溃法制备的催化剂有了很大的提高。本发明的目的是提供了一种混合碳四选择加氢的铜催化剂，以氧化铝为载体，并包含以下组分(含量均为以催化剂总重量为100%计的重量百分含量):(I)活性组分Cu，5 50%，优选为8 20% ;(2)助剂Ag、Co、Fe、Mn、N1、Zn、Cr、Pd中的一种或多种，其总含量为0.1 20%，优选为I 10% ;其特征在于，所述催化剂的H2-TPR测试，其中H2还原峰的主峰位置在160 240°C，优选的在180 220°C，优选H2还原峰的主峰的积分面积占总还原峰积分面积的70% 100%，更优选的占90% 100%。本发明的催化剂中还可包括K或Na，其含量为0.05 2%。催化剂的比表面积为40 300m2/g,孔容为0.2 1.2mL/g ;载体的形状为球形、条形、齿球形、三叶草形或蜂窝形；氧化招的晶型为ct、θ、δ、Y或混合晶型。本发明进一步提供了上述的Cu催化剂的制备方法，其步骤如下:(I)先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐，制成浸溃液，其中所述的可溶性有机胺的摩尔数为活性组分和助剂总摩尔数的0.5 5倍，水的量以控制最终浸溃液的量等于载体氧化铝的吸水量为准；(2)将步骤(I)配好的浸溃液喷涂于氧化铝载体上，然后静置老化5 20h，60 120°C烘干5 20h，300 600°C煅烧2 IOh后制得成品催化剂。其中所述的活性组分的可溶性盐为:硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和乙酸铜中一种或几种；助剂的可溶性盐为助剂的硝酸盐、氯化物或乙酸盐；可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、己二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次甲基四胺中一种或几种。优选的可溶性有机胺为三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一种或几种。本发明的催化剂在使用前需将Cu还原为金属形式，可使用H2在250°C下还原2 10h。
图1为实施例A催化剂和对比例A-1催化剂的H2-TPR测试结果。图中可以看出，实施例A催化剂仅有一个H2消耗峰，在208°C左右，而对比例的催化剂有两个H2消耗峰，分别在224和259°C。对比例催化剂出现两个峰的原因是，金属元素形成不均匀的合金，且分散性较差。实施例催化剂的H2消耗峰远低于对比例催化剂，且仅有一个峰，说明Cu及助剂元素的形成的合金更均匀且分散性更好。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明所述催化剂更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。测试方法:H2-TPR的测试方法:使用的仪器为Quantachrome公司的Autosorb-l-C-TCD化学吸附仪，测试过程为:称取0.3g样品小球，装入样品U形管中，使用10^4-90% Ar(体积百分比)混合气室温下吹扫样品管lOmin，程序升温至400°C，升温速率为10°C /min，使用T⑶检测器检测耗氢峰，T⑶桥电流140mA。实施例1分别称取38g 的 Cu (NO3) 2.3H20、0.79g 的 AgNO3 和 9.9g 的 Co (NO3) 2.6H20,量取丁胺38.2mL,使得丁胺和Cu、Ag、Co总摩尔数的比例为2:1，将丁胺和30mL水混合均匀，再将Cu (NO3) 2.3H20、AgNO3和Co (NO3) 2.6H20 一起加入丁胺的水溶液溶解均匀，配成浸溃液。称取87.5gAl203齿球载体，其比面为197m2/g，孔容为0.6mL/g。将上述浸溃液喷涂于Al2O3载体上，然后经静置老化5h，120°C烘干10h，400°C下煅烧4h，最终制得催化剂A。催化剂A中Cu含量为IOwt %，Ag含量为0.5wt %，Co含量为2wt %。对比例I分别称取38g 的 Cu (NO3) 2.3H20、0.79g 的 AgNO3 和 9.9g 的 Co (NO3) 2.6H20,将其一起溶于70mL水中，搅拌均匀，制成浸溃液。称取87.5gAl203齿球载体，其比面为197m2/g，孔容为0.6mL/g，将上述浸溃液喷涂于Al2O3载体上，然后经静置老化5h，120°C烘干10h，400°C下煅烧4h，最终制得催化剂A-1。A-1的元素组成和催化剂A相同。
实施例2分别称取38g 的 Cu (NO3) 2.3H20、9.9g 的 Ni (NO3) 2.6H20、4.6g 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液、3.8gCr(N03)3.9Η20、0.32g 的 AgNO3 和 4.9g 的 Co (NO3) 2.6Η20。量取二乙醇胺 21.9mL，使得二乙醇胺和Cu、N1、Mn、Cr、Ag、Co的总摩尔数的比例为1: 1，将二乙醇胺和35mL水混合均匀后，再将 Cu (NO3) 2.3H20、Ni (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2、Cr (NO3) 3.9H20、AgNO3> Co (NO3) 2.6H20溶于二乙醇胺的水溶液，配成浸溃液。称取85.8gAl203小球载体，其比面为115m2/g，孔容为0.5mL/g。将上述浸溃液喷涂于Al2O3载体上，然后经静置老化5h，120°C烘干10h，400°C下煅烧4h，最终制得催化剂B。催化剂B中Cu含量为IOwt %，Ni含量为2wt %，Mn含量为0.5wt %，Cr含量为0.5wt %，Ag含量为0.2wt%, Co含量为Iwt % (均以催化剂总重为100%计)。对比例2分别称取38g 的 Cu (NO3) 2.3H20、9.9g 的 Ni (NO3) 2.6H20、4.6g 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液、3.8gCr (NO3) 3.9Η20、0.32g 的 AgNO3 和 4.9g 的 Co (NO3) 2.6H20。将其一起溶于 60mL 水中，搅拌均匀，配成浸溃液。称取85.8gAl203小球载体，其比面为115m2/g，孔容为0.5mL/g。将上述浸溃液喷涂于Al2O3载体上，然后经静置老化5h，120°C烘干10h，400°C下煅烧4h，最终制得催化剂B-1。B-1的元素组成和催化剂B相同。实施例3本实施例对本发明催化剂进行评价，测试条件如下:催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为200mL，反应前须用氮气置换、再在250°C下用氢气还原4h，混合碳四原料组成列于表1，混合碳四经配氢后由下而上流过反应器，催化剂床层入口温度为30 60°C，反应压力为1.0MPa，碳四馏分的液空速为处―1，氢气与炔烃的摩尔比(常简称氢炔比)为2 4。反应剩余炔烃及丁二烯损失的计算方法1.剩余总炔烃的计算:剩余总炔烃=反应剩余VA+反应剩余EA+反应剩余MA2.丁二烯损失的计算:丁二烯损失Wt % =反应前丁二烯含量Wt % -反应后丁二烯含量Wt %表1混合碳四原料组成
权利要求
1.一种混合碳四选择加氢的铜催化剂，以氧化铝为载体，并包含以下组分(含量均为以催化剂总重量为100%计的重量百分含量): (1)活性组分Cu，5 50%，优选8 20%； (2)助剂Ag、Co、Fe、Mn、N1、Zn、Cr、Pd中的一种或多种，其总含量为0.1 20%，优选I 10% ； 其特征在于，所述催化剂的H2-TPR测试，其中H2还原峰的主峰位置在160 240°C，优选的在180 220°C。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的催化剂还包括K或Na，其含量为0.05 2%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:载体的形状为球形、条形、齿球形、三叶草形或蜂窝形。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:氧化铝的晶型为α、θ、δ、Y或混合晶型。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂的H2-TPR测试，其中H2还原峰的主峰的积分面积占总还原峰积分面积的70% 100%，优选的占90% 100%。
6.制备权利要求1 5之一所述的催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐，制成浸溃液，其中所述的可溶性有机胺的摩尔数为活性组分和助剂总摩尔数的0.5 5倍，水的量以控制最终浸溃液的量等于载体氧化铝的吸水量为准； (2)将步骤(I)配好的浸溃液喷涂于氧化铝载体上，然后静置老化5 20h，60 120°C烘干5 20h，300 600°C煅烧2 IOh后制得成品催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，活性组分的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和乙酸铜中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，助剂的可溶性盐为助剂的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、己二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次甲基四胺中的一种或几种，优选三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法。该催化剂包括氧化铝载体，5～50％的活性组分Cu，0.1～20％总含量的助剂Ag、Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一种或多种。在催化剂的制备过程中加入有机胺与金属组分络合，有效地提高了催化剂表面所形成合金的均匀性及分散性。本发明用于混合碳四选择加氢除炔工艺，选择性好，运行周期长。
文档编号C07C7/167GK103170349SQ20111043991
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者杨栋, 戴伟, 朱云仙, 乐毅, 徐立英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院