专利名称：由乙醛生产乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动。在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要变得更为明显。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物通常随乙醇一起生成或者以副反应生成。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。这些杂质可限制乙醇的生产并且会需要昂贵且复杂的系列纯化 (purification trains)以将杂质从乙醇中分离出。同样，乙酸加氢典型地产生乙醇和水以及副反应所生成的少量杂质和/或副产物。在最大理论转化率和选择性下，粗乙醇产物将包含约72wt. %乙醇和^wt. %水。为了形成纯化乙醇，必须将大量联产的水从粗乙醇组合物移出。此外，当转化不完全时，未反应的酸会保留在粗乙醇产物中。典型地期望将这种残留的乙酸从粗乙醇产物移出以产生纯化乙醇。还众所周知将醛进行还原例如加氢得到它们相应的醇。因此，乙醇可以通过乙醛加氢形成。示例性的醛加氢方法描述于美国专利No. 5，093，534 ；5, 004，845 ；4, 876，402 ； 4，762，817 ；4，626，604 ；4，451，677 ；4，426，541 ；4，052，467 ；3，953，524 ；和 2，549，416 中， 通过引用将它们全文并入本文。作为实例，可以将巴豆醛加氢形成巴豆醇。以下参考文献涉及该反应(1) Djerboua 等的“On the performance of a highly loadedC0/Si02catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde thermal treatments-catalyst structure-selectivity relationship，，，Applied Catalysis A :General(2005)，282， 123-133 页；(2) Liberkova 禾口 Tourounde，"Performance of Pt/Si02 catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde，，，J Mol. Catal. A :Chemical (2002)，180，221-230 页；(3) Rodrigues 禾口 Bueno,"Co/Si02 catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde :111. Promoting effect of zinc, "Applied Catalysis A: General (2004) ,257,210-211 M;(4)Ammari ^ 白勺“An emergent catalytic material Pt/ZnO catalyst for selective hydrogenation of crotonaldehyde,"J Catal. 。004) ,221,32-42 页；(5)Ammari 等的 “Selective hydrogenation of crotonaldehyde on Pt/ZnCl2/Si02 catalysts, " J. Catal. (2005) ,235,1-9 M ；(6)Consonni 等的“High Performances of Pt/ZnO Catalysts in Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde, "J Catal. (1999)，188，165-175 页；和(7) Nitta 等 ^ "Selective hydrogenation of α β-unsaturated aldehydes on cobalt-silica catalysts obtained from cobalt chrysotile, "Applied Catal. (1989)，56，9-22 页·即使考虑到这些教导，仍需要通过乙醛加氢生产乙醇的改进方法，该方法具有高的乙醇生产效率。发明概述本发明涉及生产乙醇混合物的方法。该方法包括在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物的步骤。所述催化剂包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂。 所述乙醛进料流包含乙醛以及包含乙酸和乙醇中至少一种。优选地，所述乙醛进料流包含 25wt. % -90wt. %乙醛以及10wt. % -75wt. %乙酸和/或乙醇。通过本发明方法制备的乙醇混合物优选包含50wt. % -97wt. %乙醇；0. lwt. % -25wt. %水；小于35wt. %乙酸；和小于IOwt. %乙醛。优选地，乙醛进料流中乙醛的转化率为至少75%，乙醛进料流中乙酸的转化率为至少10%。优选地，所述催化剂在将乙醛和乙酸转化为乙醇时具有高度选择性。优选地，用于将乙醛和/或乙酸转化为乙醇的催化剂提供了至少80%，例如至少85%、至少 88 %、至少90 %或至少95 %的乙醇选择性。在另一个实施方案中，该方法包括使乙烯和乙酸的混合物与氧接触产生乙酸乙烯酯和至少一种包含乙醛例如90wt. %-99. 9wt. %乙醛的副产物料流的步骤。该方法还包括在催化剂存在下使至少一种副产物料流的至少一部分反应例如加氢以形成乙醇混合物的步骤。优选地，将至少一种副产物料流与包含乙酸和乙醇中至少一种的分开的进料流共同气化以形成蒸气进料流，将其导入加氢反应器用于在催化剂上加氢形成乙醇。附图简要描述下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有三个分离塔的加氢系统的示意图。图2是根据本发明一个实施方案的具有四个分离塔的加氢系统的示意图。发明详述乙醇(和水)可以例如通过如以下反应所表示的乙酸加氢形成
权利要求
1.一种生产乙醇混合物的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物，其中所述乙醛进料流包含乙醛，以及乙酸和乙醇中至少一种，其中所述催化剂包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述乙醛进料流包含25wt.% -90wt. %的量的乙醛，以及 IOwt. % -75wt. %的量的乙酸和乙醇中至少一种。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述乙醛进料流包含小于50wt.%乙酸。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙醛进料流包含小于75wt.%乙醇。
5.权利要求1-4中任一项的方法，该方法还包括 将乙醛进料流气化形成蒸气进料流；和在催化剂存在下使蒸气进料流反应。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述加氢在125°C_350°C的温度下进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述加氢在10KPa-3000KPa的压力下进行。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述加氢在氢气与乙醛摩尔比大于2 1下进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中乙醛进料流中乙醛的转化率为至少75%，乙醛进料流中乙酸的转化率为至少10%。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述乙醇混合物包含 50wt. % -97wt. % 乙醇；0. lwt. % -25wt. %7jC ； 小于35wt. %乙酸；禾口小于IOwt. %乙醛。
11.权利要求1-10中任一项的方法，该方法还包括在一个或多个分离单元中将乙醇混合物纯化以产生乙醇。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述第一金属以基于催化剂总重量计 0. l-25wt. %的量存在，并且选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钼和钨。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述至少一种载体改性剂以基于催化剂总重量计0. lwt. % -50wt. %的量存在，并且选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、 (iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(ν) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述载体以基于催化剂总重量计 25wt. % -99wt. %的量存在，并且选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述催化剂还包含不同于第一金属的第二金属，其中所述第二金属以基于催化剂总重量计0. I-IOwt. %的量存在，并且选自铜、钼、锡、 铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。
16.一种生产乙醇混合物的方法，该方法包括使乙烯和乙酸的混合物与氧接触产生乙酸乙烯酯和至少一种包含乙醛的副产物料流；以及在催化剂存在下使至少一种副产物料流的至少一部分加氢形成乙醇混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述至少一种副产物料流包含90-99.9wt. %乙醛。
18.权利要求16和17中任一项的方法，该方法还包括将至少一种副产物料流与乙酸和乙醇中至少一种气化形成蒸气进料流；以及在催化剂存在下使所述蒸气进料流反应。
19.权利要求18的方法，其中所述蒸气进料流包含25wt.% -90wt. %乙醛，以及 IOwt. % -75wt. %的乙酸和乙醇中至少一种。
20.权利要求16-18中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自钼/锡、钼/钌、钼/铼、 钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁的金属组合。
全文摘要
通过在催化剂存在下将乙醛进料流加氢形成乙醇混合物的方法。所述乙醛进料流包含乙醛以及包含乙酸和乙醇中至少一种。所述乙醛进料流优选是来自乙酸乙烯酯合成工艺的副产物料流。
文档编号C07C31/08GK102413921SQ201180001857
公开日2012年4月11日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月2日
发明者H·维尼尔, L·萨拉格尔, R·J·沃尼尔, R·杰夫迪克, T·霍顿, V·J·琼斯登 申请人:国际人造丝公司