在气相中制备异氰酸酯的方法

专利名称：在气相中制备异氰酸酯的方法
在气相中制备异氰酸酯的方法本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，其中使相应的胺与光气在气相中在存在或不存在惰性介质的情况下反应，此方法包括以下步骤(a)在蒸发器中蒸发胺，(b)使胺过热，( c)将气态胺与光气混合并引入反应区中，(d)使胺和光气在反应区中反应以得到异氰酸酯，其中形成含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物，(e)冷却所述含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物。通过相应胺的光气化反应制备异氰酸酯的方法可以原则上通过液相光气化或气相光气化进行。气相光气化能达到较高的选择性，并且需要较低的毒性光气持有量和降低的能耗。在气相光气化中，含胺的进料流和含光气的进料流在气态中混合。胺和光气反应形成相应的异氰酸酯，同时释放出氯化氢(HC1)。含胺的进料流一般存在于液相中并且必须在与含光气的料流混合之前进行蒸发和任选地过热。相应的在气相中制备异氰酸酯的方法例如参见EP-A I 319 655或EP-A I 555258。为了避免随后的反应，反应混合物在反应完成之后快速冷却。这例如使用液体骤冷进行。为了蒸发胺和将胺过热到高于300°C的反应温度，目前基本上使用电加热、燃烧气体或在高压下的水蒸气。如果合适的话，盐熔体也用作传热介质。在胺的蒸发和在高温下的过热期间，会出现分解和低聚反应。这首先导致整个工艺的产率降低，其次导致所形成的高级低聚物保持未蒸发并导致在蒸发器中和在蒸发器之后的装置组件中的沉积物。为了尽可能减少产率损失和堵塞的风险，必须采用对于胺的短蒸发和过热时间。这些基本上是通过高的基于体积计的传热面积实现的。为了此目的，基于体积计的传热面积是传热表面相对于要蒸发的胺所流过的体积之间的比率。用于经由通道输送胺并且提供IOOOmVm3的传热比面积(specific heat transfer area)的蒸发器可以参见EP-A-1 754 698。但是,所描述的蒸发器的缺点是在各个通道中存在流路的物理分离。如果在通道中形成沉积物，则经由此通道的流量较少，导致在通道中的停留时间增加，并引起胺的分解增加和进一步形成沉积物。这导致通道的堵塞。所以，此通道的传热面积不再适用于蒸发。在恒定的体积流量下，较大量的流动同时经由其它剩余的通道进行，导致压降增加和更短的停留时间，这会导致胺不能完全蒸发。所以，用于胺流动的平行通道结构对于在各个通道中的沉积物非常敏感。当胺流过各个通道时出现的另一个问题是胺在全部通道中的均匀分布。所以，本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，其中相应的胺与光气在气相中反应，其中胺在具有高的传热比面积的蒸发器中蒸发，并因此具有短的蒸发和过热时间，此方法不存在现有技术中已知的那些蒸发器缺点。此目的通过一种制备异氰酸酯的方法实现，其中使相应的胺与光气在气相中在存在或不存在惰性介质的情况下反应，此方法包括以下步骤
(a)在蒸发器中蒸发胺，(b)使胺过热，(c)将气态胺与光气混合并引入反应区中，(d)使胺和光气在反应区中反应以得到异氰酸酯，其中形成含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物，(e)冷却所述含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物，其中所述蒸发器包含一种容器，在此容器中包括用于流过加热介质的管，其中这些管的数目和直径设计成使得这些管具有基于胺流过的体积计的传热比面积是至少300m2/m3。为了本发明目的，传热比面积是基于胺流过的体积计，胺流过在蒸发器中包含的所有管的周围的表面以及加热介质流过的表面。加热介质流过蒸发器中的管和胺在这些管周围流过的优点是胺的流路不是必须在各个通道中分开。另外，胺流过的较大的邻近面积避免了可能形成沉积物，所述沉积物会加速胺的分解并进而形成其它沉积物。低含量的沉积物的形成导致仅仅最小的压降增加，也因此引起停留时间的初步不明显的缩短。因此，蒸发器可以仍然先在不限制形成沉积物的情况下使用。另外，胺的未变化的高流速，甚至当形成低含量的沉积物时，也导致沉积物至少部分地夹带在胺料流中并进一步减少形成沉积物的风险。为了实现胺的快速蒸发和任选的过热，选择大的传热比面积。根据本发明，所述传热面积是至少300m2/m3。基于胺流过的体积计的传热比面积优选是至少400m2/m3，尤其是至少 500m2/m3。为了实现胺的快速蒸发和为了避免在传热表面上形成沉积物，也优选所述管在容器中按照与胺的流动方向平行地排列。在这里，加热介质可以按照与胺顺流的方向或与胺逆流的方向流过所述管。优选加热介质按照与胺逆流的方向流过所述管。为了进一步减少在管的表面上形成沉积物，在本发明的一个优选实施方案中，优选所述管具有光滑的表面。在这里，光滑的表面尤其是不含凸缘或其它突起且不含沟槽的表面。此外，所述管的表面的低粗糙度也是有利的。表面的粗糙度越低，在表面上存在的会粘附沉积物的核就越少。为了实现胺在管周围的均匀流动，也优选所述管具有圆形截面。但是，除圆形截面之外的任何截面也是可能的。圆形截面的优点是这些管没有能形成沉积物的边缘。另外，具有圆形截面的管使得有可能使用大量的管，并因此具有大的传热比面积。为了达到基于胺流过的体积计的传热比面积为至少300m2/m3，在蒸发器中优选使用具有不超过10mm、优选不超过8mm的外直径的管。在两个相邻的管之间的最小距离优选不超过3mm。管直径不超过IOmm和在两个管之间的间距不超过3mm使得能达到高的基于胺流过的体积计的传热比面积。对于胺的蒸发和任选过热所必需的停留时间是经由蒸发器和进而管的相应长度以及流过蒸发器的体积流量设定。在恒定面积下胺流过的体积流量越高，速度就越高和进而胺在蒸发器中的停留时间就越短。为了提高在给定的胺流过的横截面积和给定体积流量下的停留时间，必要的是所述管和进而蒸发器较长。在用于蒸发胺和任选过热胺的蒸发器中，管的长度优选在O. I-5m的范围内，更优选O. 2-3m,尤其是O. 3_2m。
除了在蒸发器中蒸发胺，也可以将胺在低于蒸发温度的温度下引入蒸发器并先将其在蒸发器中预热到蒸发温度。在已经达到蒸发温度之后，胺在蒸发器中蒸发。因为用于胺与光气反应形成相应异氰酸酯的反应温度高于胺的蒸发温度，通常在300-400°C范围内，所以必须将异氰酸酯在蒸发之后过热。胺的过热优选也在蒸发器中进行。当胺在蒸发器中蒸发时的压力优选在O. 05-10巴绝对压力的范围内。此压力特别优选在O. 8-5巴绝对压力的范围内。在过热之后,胺与光气混合。在这里，光气的温度优选在250_450°C的范围内。光气的加热可以按照本领域技术人员公知的任何方式进行。例如，可以使用具有与用于蒸发和过热胺的换热器相同的结构的换热器来加热光气。但是，任何其它换热器也可以用于加热光气。这是可能的，尤其是因为光气不会在加热它的温度下分解形成沉积物。所以，不是必须特别快速地加热光气。在混合之后，将光气和胺加入反应区。混合通常在混合区中进行。混合区和反应区可以是反应器的接连部件，如用于通过胺的气相光气化制备异氰酸酯的反应器那样。一般而言，管式反应器用作反应器。在反应器中，胺与光气反应形成相应的异氰酸酯和氯化氢。光气一般过量引入，使得离开反应器的反应气体不仅含有所形成的异氰酸酯和氯化氢，而且含有光气。可以用于制备异氰酸酯的胺是单胺、二胺、三胺或更高价的胺。优选使用单胺或二胺。对应于所用的胺，获得相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高价的异氰酸酯。本发明方法优选用于制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。二胺和二异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族的。脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。脂族异氰酸酯是完全具有与直链或支链连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯。芳族异氰酸酯是具有与至少一个芳环体系连接的至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯。在下文中的术语“(环)脂族异氰酸酯”表示脂环族和/或脂族的异氰酸酯。芳族单异氰酸酯和二异氰酸酯的例子优选是具有6-20个碳原子的那些，例如异氰酸苯基酯、单体2，4’ -和/或4，4’ -亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和1，5-或1，8-萘基二异氰酸酯(NDI)。(环)脂族二异氰酸酯的例子是脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6- 二异氰酸酯(1，6- 二异氰酸酯基己烷)、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，14-十四亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基戊烷、新戊烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3(或4)，8(或9)_二(异氰酸酯基甲基)三环-[5. 2. I. 02·6]癸烷异构体混合物；以及环脂族二异氰酸酯，例如1，4-、1，3-或1，2- 二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’- 二(异氰酸酯基环己基)甲烷，I-异氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4- 二(异氰酸酯基甲基)环己烧，2，4-或2，6- 二异氰酸酯基_1_甲基环己烷。优选的(环)脂族二异氰酸酯是1，6-二异氰酸酯基己烷，I-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷，4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选1，6-二异氰酸酯基己烷、I-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4，4’ - 二(异氰酸酯基环己基)甲烷。在本发明中用于反应形成相应异氰酸酯的胺是其中胺、对应的中间体和对应的异氰酸酯在所选择的反应条件下以气态存在的那些。优选在反应条件下的反应期间分解程度不超过2摩尔％、特别优选不超过I摩尔％和非常特别优选不超过O. 5摩尔％的那些胺。在这里，特别合适的胺尤其是二胺，其是基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃。例子是1，6- 二氨基己烧、I, 5- 二氨基戍烧、1，3- 二(氨基甲基)环己烧、I-氨基-3，3，5- 二甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。可在不显著分解的情况下成为气相的芳族胺也可以用于本发明方法。优选的芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA)，作为2，4-或2，6-异构体或作为其混合物，例如作为80:20至65:35(mol/mol)混合物，二氨基苯，2，6-二甲代苯胺，萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基二(苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。优选使用2，4-和/或2，6-TDA，或者2，4’ -和/或4，4’ -MDA。为了制备单异氰酸酯，也可以使用脂族、脂环族或芳族的胺，通常是单胺。特别优选的芳族单胺是苯胺。在气相光气化中，应当确保在反应过程中出现的化合物，即原料(胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单氨基甲酰基氯化物和二氨基甲酰基氯化物)、最终产物(异氰酸酯)以及任何引入的惰性化合物，在反应条件下保持处于气相中。如果这些组分和其它组分从气相沉积到例如反应器壁或装置的其它组件上，则相关组件的传热或流量会由于这些沉积物而发生不需要的变化。这尤其适用于从游离氨基和氯化氢形成的胺盐酸盐。所得的胺盐酸盐能容易地沉淀且仅仅能非常困难地蒸发或再次分解。除了使用管式反应器之外，也可以使用基本上立方形的反应空间，例如板式反应器。任何其它所需的反应器截面也是可能的。为了避免形成副产物，光气优选过量使用。为了引入用于反应所必需的仅仅部分胺，可以将胺与惰性气体混合。可以加入的惰性介质是在反应空间中以气态形式存在且不会与在反应过程中出现的化合物反应的那些物质。可以使用的惰性介质是例如氮气，稀有气体例如氦气或氩气，芳族化合物例如氯苯、邻-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。作为另一个选择，也可以将惰性介质混入光气,例如为了避免光气的过多过量。一般而言，惰性介质的加入量使得惰性介质的气体体积与胺或光气的气体体积之比是从〈O. 0001至30，优选从〈O. 01至15，特别优选从〈O. I至5。为了降低或避免形成不需要的副产物和防止所形成的异氰酸酯发生沉积，在反应之后立即冷却反应混合物。骤冷优选用于冷却反应混合物。在这里，优选加入液体骤冷介质。骤冷介质的蒸发吸收了热量，并导致反应混合物的快速冷却。骤冷之后可以是其它冷却装置。因此，可以例如提供其它骤冷操作。也可以在骤冷中直接冷却之后提供在换热器中的间接冷却。为了避免非挥发性残余物在用于蒸发和过热胺的蒸发器中累积，优选从蒸发器取出包含非挥发性残余物的气态胺和吹扫料流。以此方式，可以排出非挥发性残余物。非挥低聚形成，或是已经被引入蒸发器中。吹扫料流使得能从蒸发器取出非挥发性残余物，并因此从工艺中排出。为了排出非挥发性残余物、但能同时回收胺，优选将吹扫料流循环到用于分离胺的塔中，所述塔位于蒸发器上游。在所述塔中，胺优选通过蒸馏从其它物质分离出来。以此方式，能够获得经过提纯足以用于气相光气化反应的胺。循环吹扫料流的塔是例如用于制备胺(胺用于制备异氰酸酯)的装置的部件。为了蒸发胺并将其过热到所需的200-400°C的反应温度，盐熔体、可燃气体或水蒸气优选用作流过所述管的加热介质。当使用水蒸气时，将它压缩到在水蒸气温度高于用于过热胺的所需温度时的压力。除了使用饱和水蒸气之外，也可以使用过热水蒸气作为加热介质。由于为了获得必要的传热比面积而需要小的管直径，所以也可以通过气体加热蒸发器。除了过热水蒸气之外，也可以使用例如来自燃烧的废气。除了使用来自燃烧的废气、盐熔体或水蒸气之外，也可以通过燃料在管中的催化燃烧来实现加热。在这种情况下，将燃料引入蒸发器的管中并在管中燃烧，例如通过加入氧气，例如以空气或富含氧的空气的形式。在燃烧中产生的热量然后经由管壁到达胺，从而使胺蒸发并过热。为了允许燃料的催化燃烧，可以例如向管的内壁提供催化活性涂料。作为催化活性涂料，可以使用本领域技术人员公知的任何所需的催化活性涂料。作为催化剂，通常使用贵金属，尤其是钼族的贵金属，例如钼或钯。用作催化剂的金属可以例如然后通过合适的涂覆方法沉积在管的内壁上，例如气相沉积法，例如化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)。作为另一种选择，也可以向例如用于涂覆管表面的陶瓷加入催化活性金属。但是，催化活性金属优选直接施用到管的内壁上。除了用催化活性物质涂覆内壁，作为另一个选择也可以将催化剂以例如床的形式放置在管中。在这种情况下，催化剂优选作为细颗粒或作为粉末存在。当胺的蒸发和过热通过可燃气体进行、优选通过在管中的催化燃烧进行时，天然气优选用作可燃气体。当胺的蒸发使用水蒸气进行时，可以必要的是在蒸发器的下游安装过热器，从而使胺达到所需的反应温度。尤其当水蒸气的温度不足以高到将胺过热到反应温度时就是这种情况。位于蒸发器下游的过热器然后用与水蒸气不同的加热介质加热，例如可燃气体或盐熔体。过热器优选具有与蒸发器相同的结构，其中蒸发器和过热器的管数目和管长度可以是不同的。作为另一个选择，也可以使用电加热的过热器。作为另一个选择，也可以按照两个部件构建蒸发器，其中先使用用于流过水蒸气的管，并且在流过水蒸气的管之后直接是用于燃烧可燃气体的管或用于流过盐熔体的管，从而将在用于流过水蒸气的管的区域中被蒸发的胺料流在随后的蒸发器部件中过热，所述随后的蒸发器部件包含用于流过盐熔体的管或其中进行催化燃烧的管。光气向所需反应温度的加热操作也通过使用加热介质例如水蒸气、盐熔体间接地进行，或通过燃烧燃料或通过使用来自燃烧的废气作为加热介质或通过使用电加热进行。为了避免在用于胺的蒸发器的外壁上出现沉积物，也优选蒸发器外壁不具有任何边缘。尤其是，优选具有圆形或椭圆形截面的蒸发器外壁。蒸发器的外壁的直径可以是任何所需的直径。此尺寸取决于胺的用量和所得的胺流过的截面积。为了避免在外壁上形成沉积物，尤其是由于冷的外壁表面，也可以将蒸发器的外壁设计成双壁，加热介质也可以在双壁中流过。在这里，加热介质优选与流过蒸发器中的管的加热介质相同。
实施例
对比例将内直径为4mm且长度为Im的毛细管(传热比面积是1000m2/m3)浸入温度为350°C的处于搅拌下的联苯加热浴中。在此毛细管中，入口温度为130°C的100g/h的80%2，4-TDA和20%2，6-TDA的异构体混合物是在3巴绝对压力下蒸发的。在18. 3小时的操作时间之后，由于毛细管堵塞，此体系必须停工。实施例将外直径为3. 17mm的总共47个毛细管按照通过夹套管的400mm长度方向的同轴方式引导。这些毛细管均匀地分布在夹套管的横截面上，并且使温度为约600°C的热空气通过这些毛细管。将入口温度为120°C的约2kg/h的80%2，4-TDA和20%2，6-TDA的异构体混合物在约4巴绝对压力下装入夹套空间中，在夹套空间内蒸发，并过热到430°C的出口温度。传热比面积是950m2/m3。尽管由于升高的压力导致沸腾温度升高以及另外过热到430°C，这与对比例不同，但是TDA能在此体系中蒸发超过80小时的时间且没有发生任何堵塞。
权利要求
1.一种制备异氰酸酯的方法，其中使相应的胺与光气在气相中在存在或不存在惰性介质的情况下反应，此方法包括以下步骤 (a)在蒸发器中蒸发胺， (b)使胺过热， (C)将气态胺与光气混合并引入反应区中， (d)使胺和光气在反应区中反应以得到异氰酸酯，其中形成含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物， (e)冷却所述含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物，其中所述蒸发器包含一种容器，在此容器中包括用于流过加热介质的管，其中这些管的数目和直径设计成使得这些管具有基于胺流过的体积计的传热比面积是至少300m2/m3。
2.权利要求I的方法，其中所述管在容器中按照与胺的流动方向平行地排列。
3.权利要求I或2的方法，其中所述管具有光滑的表面。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述管具有圆形截面。
5.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述管具有不超过10mm、优选不超过8mm的外直径。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述管具有在O.l-5m范围内的长度。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中将胺蒸发并过热到反应温度，并任选地在蒸发器中预热。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中从蒸发器取出包含气态胺和非挥发性残余物的吹扫料流。
9.权利要求8的方法，其中将至少一部分吹扫料流循环到用于分离胺的塔中，所述塔位于蒸发器上游。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中流过所述管的加热介质是盐熔体、可燃气体或水蒸气。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中加热通过燃料在管中的催化燃烧来进行。
12.权利要求11的方法，其中在所述管的内壁上提供催化活性涂料。
全文摘要
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，其中使相应的胺与光气在气相中在任选地存在惰性介质的情况下反应，此方法包括以下步骤(a)在蒸发器中蒸发胺，(b)使胺过热，(c)将气态胺与光气混合并引入反应区中，(d)使胺和光气在反应区中反应以得到异氰酸酯，其中形成含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物，(e)冷却所述含有异氰酸酯和氯化氢的反应混合物，其中所述蒸发器包含一种容器，此容器包括用于流过加热介质的管，其中这些管的数目和直径设计成使得这些管具有基于胺流过的体积计的换热比表面是至少300m2/m3。
文档编号C07C265/14GK102933546SQ201180010921
公开日2013年2月13日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月26日
发明者T·马特克, R·伯林, C·克内彻, V·S·莱尔 申请人:巴斯夫欧洲公司