专利名称：由混合酸进料生产醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产混合醇组合物的方法，特别是通过乙酸和更高级的酸加氢 形成乙醇和更高级的醇来生产混合醇组合物的方法。
背景技术：
生产的乙醇通常用作多种消费品例如啤酒(beer)、葡萄酒(wine)和烈性酒(spirit)中的组分。典型地，意欲用于这类用途的乙醇通过发酵制得。许多政府机构对消费性乙醇征收重税，从而提高消费者的花费。然而，有许多其它乙醇用途不涉及消费，例如燃料、化学溶剂或医药品。如此，为尽力提供用于非消费用途的廉价乙醇，对于不意欲进行消费的乙醇，典型地不需要所述对消费性乙醇所征收的税。为确保这样的乙醇组合物用于非消费应用，大多数国家的具有要求这些乙醇组合物包含变性剂的法律和规章，将变性剂加入到本来基本上纯的乙醇组合物中以使乙醇不适于饮用。因此，包含变性剂且不意欲用于消费的乙醇组合物通常称作“变性乙醇”或“变性酒精(alcohol)”。常规变性剂包括甲醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮和乙醛。向本来可饮用的乙醇组合物加入变性剂的处理步骤给常规变性乙醇形成方法增加了复杂性和成本。因此,需要新的且改进的变性乙醇形成方法。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将包含80-99wt. %的量的乙酸和O. 01-20wt. %，任选至少O. 04wt. %或至少O. 08wt. %的量的更高级酸(higher acid)如丙酸的混合酸进料进行加氢以形成包含乙醇和更高级醇(higher alcohol)如丙醇的粗醇产物；以及在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物和一个或多个衍生物料流，其中所述醇组合物包含大于80wt. %的量的乙醇。醇组合物可以包含少量，例如小于I. Owt. %或小于O. 5wt. %的更高级醇，或明显(appreciable)量，例如至少 O. 5wt. %、0· 01_20wt· %、0· 04_20wt· %、0· 5-10wt. %、l-8wt. %或2_5wt. %的更高级醇。在另一个实施方案中，本发明涉及生产混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将包含乙酸和更高级酸的混合酸进料加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成混合醇组合物和一个或多个衍生物料流，其中所述混合醇组合物包含基于该混合醇组合物总重量计大于60wt. %的量的乙醇和O. Olwt. %-40wt%的量的更高级醇。
所得醇组合物任选包含92wt. %-99wt. %乙醇和O. 01_8wt%,例如O. 04_8wt%、O. 5-8被％、1-8被％或2-5wt.%丙醇。所述粗醇产物还可以包含其它组分例如基于粗乙醇产物总重量计 O. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；0. Olwt. %-10wt. % 乙醒；0. Olwt. %-10wt. %异丙醇；0. Olwt. %-20wt. % 二乙醚；0wt. %-90wt. % 乙酸；0. 001-5wt. % 更高级酯(higherester);和 5wt. %-35wt. % 水。在一方面，混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，粗醇产物还包含异丙醇。在该方面，所述方法任选包括在辅助反应器中于有效形成丙酮的条件下使乙酸和氢气接触。醇组合物在形成时可以包含基于该醇组合物总重量计O. Iwt. %-10被％异丙醇。分离步骤可以宽泛地变化，但是在一个实施方案中包括将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流；将所述乙醇料流纯化以形成纯化的乙醇料流；以及将所述更高级醇料流的至少一部分与所述纯化的乙醇料流合并以形成醇组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产变性的混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将乙酸和一种或多种更高级酸加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；将所述粗醇产物分离成(i)包含大于60wt. %的量的乙醇和大于O. Olwt. %，例如大于O. 04wt. %、大于O. 08wt. %或大于lwt. %的量的更高级醇的混合醇组合物,与(ii) 一个或多个衍生物料流；以及将所述混合醇组合物与次要量的燃料变性剂调合以形成变性的混合醇组合物。该变性的混合醇组合物优选包含I. 5-3. Owt. %的量的燃料变性剂。在一方面，所述变性的混合醇组合物包含92-98wt. %乙醇，O. 01-20wt. %丙醇(例如O. 5-8wt%丙醇)和I. 5-3wt. %燃料变性剂。所述变性的混合醇组合物优选包含不大于I. Owt. %水。燃料变性剂任选选自天然的汽油、汽油调合料或无铅汽油或者包含柴油燃料。本发明还涉及将所述变性的混合醇组合物与基础料(basestock)例如柴油燃料或汽油调合以形成燃料调合物例如E10、E15、E85或E-柴油的方法。在另一个实施方案中，本发明涉及生产混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将混合酸进料加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；将该粗醇产物分离成乙醇料流和更高级醇料流；进一步纯化所述乙醇料流以形成纯化的乙醇料流；以及将所述纯化的乙醇料流的至少一部分与所述更高级醇料流的至少一部分合并以产生混合醇组合物。在该实施方案的示例性方面，所述混合醇组合物包含50-99wt. %乙醇，和
O.01-40wt. %更高级醇如丙醇，或者92-99wt. %乙醇和O. 5_8wt%更高级醇如丙醇。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图IA是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。图IB是其中第二塔的馏出物返回到反应器区的图IA系统的示意图。图IC是根据本发明一个实施方案的加氢系统的不意图。图2是根据本发明一个实施方案的包含两个分离塔和一个水分离单元的分离方案的示意图。图3是根据本发明一个实施方案的包含两个分离塔的分离方案的示意图。发明详述介绍
常规变性乙醇制备方法以生产纯化的乙醇为开始。在这些方法中，可以形成乙醇并随后通过常规方法将其纯化。然后将变性剂加入到纯化的乙醇中以形成变性乙醇。本发明涉及由混合酸原料生产醇例如乙醇和丙醇的方法。现已发现，适用于乙酸加氢形成乙醇的催化剂还可以容许更高级酸例如丙酸。此外，催化剂可以有利地将一种或多种更高级酸催化加氢为相应的更高级醇例如丙醇。在该上下文中，术语“更高级”是指C3+化合物。可以将所得粗混合醇产物进行分离以形成产物乙醇料流和产物更高级醇料流(优选产物丙醇料流)，或者可以作为混合醇产物进行纯化并使得例如作为混合醇组合物、任选作为变性乙醇组合物而适于销售，其中变性剂包含一种或多种更高级醇，优选丙醇。因此，在一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法在催化剂存在下将乙酸和一种或多种更高级酸进行加氢以形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选丙醇的粗醇产物。除非另有规定，如本文所使用的，术语“丙醇”兼指正丙醇和异丙醇。优选地，所述粗醇产物包含大于60wt. %的量的乙醇和O. l-40wt. %的量的一种或多种更高级醇，优选丙醇。
在一个实施方案中，更高级醇可以充当随乙醇共同产生(co-produce)的变性剂。在另一个实施方案中，更高级醇作为加氢反应的副产物形成。换言之，更高级醇随乙醇一起原位形成。在一个实施方案中，本发明的方法还包括将粗乙醇产物分离成混合醇组合物、任选变性乙醇组合物与一个或多个衍生物料流。所述分离可以在一个或多个，例如两个或更多个，或者三个或更多个分离单元(例如蒸馏塔)中进行。形成时的所得混合醇组合物衍生自乙酸和一种或多种更高级酸并且包含基于该混合醇组合物总重量计O. Olwt. %-40wt. %，例如 O. Olwt. %-25wt. %、0· Olwt. %-20wt. %或 lwt. %-15wt. % 的更高级醇，和 50wt. %-99wt. %，例如60wt. %-99wt. %或70wt. %-95wt. %的乙醇。因此,通过在加氢步骤中随乙醇一起原位形成更高级醇，本发明方法可以更有效地生产混合醇组合物，例如变性乙醇组合物，并且可以减少工艺步骤。特别地，本发明的方法可以消除对单独生产或获得变性剂并随后将变性剂加入到乙醇中的需要。本发明的方法可以在例如形成适于调合到各种石油燃料中的混合醇组合物方面是有利的。作为实例，以20%和更高的乙醇含量，在低于10°C的温度下乙醇/柴油调和物(“E-柴油”)不能够均匀地混合或调合成一相而不快速相分离。由于它们不能够均匀地混合成一相和存储以易于使用，通常必须在就要使用之前将各组分混合并且应避免低于10°C的温度。该问题的一种解决方案是将乙醇与更高级醇调合从而产生可以在常温条件下调合到柴油燃料油中且减少或消除相分离问题的混合醇组合物。参见例如美国专利 No. 4, 527, 995 和 5, 720, 784,以及 L. R. Waterland 等的 Safety and PerformanceAssessment of Ethanol/Diesel Blends (E-Diesel)，NREL/SR-540-34817，在 1-1 页(2003年9月)，通过引用将它们全文并入本文。因此，在一个实施方案中，本发明是形成用于柴油燃料用途的混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将乙酸和一种或多种更高级酸进行加氢以形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选丙醇的粗醇产物，尽管对于改善的调合而言可能期望在进料中有C4+酸和在粗醇产物中有C4+醇。将所述粗醇产物分离成包含乙醇和更高级醇的混合醇组合物，与一个或多个衍生物料流。然后可以将所述混合醇组合物与次要量的柴油燃料变性剂例如柴油燃料油调合，以形成用于柴油燃料用途的变性的混合醇组合物。用于柴油燃料用途的变性的混合醇组合物优选包含O. 5-4wt. %柴油燃料变性剂，至少15wt. %乙醇(例如75_98wt. %乙醇或90_98wt. %乙醇)，和至少O. Olwt. %更重质醇(heavieralcohol)(例如丙醇)，例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少lwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重质醇。本发明还涉及将这类变性的混合醇组合物与柴油燃料调合以形成优选包含10-15wt%乙醇的E-柴油燃料组合物的方法。或者，可以按ASTM D4806-11中所定义(通过引用将其全文并入本文)将所述混合醇组合物与次要量的汽油燃料变性剂，例如天然汽油、汽油调合料或无铅汽油调合以形成变性的混合醇组合物。用于汽油燃料用途的变性的混合醇组合物优选包含I. 5-3. Owt. %汽油燃料变性剂，至少92. Iwt. %乙醇(如通过ASTM D5501所测定，通过引用将其全文并入本文),和至少O. Olwt. %更重质醇(例如丙醇),例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少lwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重质醇。所述变性的混合醇组合物优选包含通过ASTM E203所测定的不大于I. Owt. %水。本发明还涉及将这类变性混合醇组合物与汽油燃料调合以形成乙醇/汽油组合物，任选E10、E15或E85燃料组合物的方法，所述乙醇/汽油组合物任选包含5_40wt. %乙醇，例如10-15wt%乙醇、约IOwt. %乙醇或约15wt. %乙醇或约85wt. %乙醇， 其余基本上由汽油组成。加氢方法合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、IE /钌、IE /铼、钴/钮、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钮、铜/钮、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744以及美国公布No. 2010/0029995和2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、错、钮、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地，第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钮。当第一金属包含钼时，由于对钼的高需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的钼。如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，弟_■金属优选选自铜、钥、锡、络、铁、钻、银、鹤、钮、怕、俩、铺、猛、钉、鍊、金和镇。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以O. lwt. %-10wt. %,例如O. lwt. %-5wt. %或O. lwt. %-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以O. lwt. %-20wt. %,例如O. lwt. %-10wt. %或O. lwt. %-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。因此，在一个实施方案中，催化剂基本上不含合金。在一个实施方案中，在催化剂包含作为VIII族贵金属的第一金属时，该催化剂可以基本上不含能够与VIII族贵金属合金化的任何另外金属，例如含有小于lOwppm、小于Iwpmm或小于O. Iwppm的这类第二金属。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。然而，应注意，在一些实施方案中，催化剂基本上不含铼，意思是指其含有小于lOwppm、小于Iwppm或小于O. Iwppm的铼。在另一方面，催化剂基本上不含铼、钨和钥，例如单独或总共含有小于IOwppm铼,小于Iwppm或小于O. Iwppm的这类金属。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为O. 05wt. %-4wt. %，例如O. l-3wt. % 或 O. lwt. %-2wt. %。除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt. %-99. 9wt. %，例如78wt. %_97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计 0.lwt. %-50wt. %,例如 O. 2wt. %-25wt. %、0· 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. % 的量存在。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(v) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有约95wt. %的高表面积二氧化硅j4250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约
1.OcmVg的平均孔体积和约O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径,约O. 562g/ml的密度,约O. 583gH20/g载体的吸收率,约160_175m2/g的表面积和约O. 68ml/g的孔体积。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744、美国公布No. 2010/0029995和美国申请No. 12/698，968中，通过引用将它们全文并入本文。如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将混合酸进料加氢形成乙醇和一种或多种更高级醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通 过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10KPa-3000KPa (约 L 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hf1或甚至大于5000hf1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇(或就更高级酸的更高级醇)，但进料流中氢气与总酸(包括乙酸和更高级酸)的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与总酸的摩尔比大于2:1,例如大于4:1或大于8: I。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、更高级酸的量、催化齐U、反应器、温度和压力的变量。典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，当美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111以及美国专利No. 6，685，754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。如上所示，给进到加氢反应的进料流包含乙酸和一种或多种更高级酸如丙酸。例如，酸进料流可以包含大于O. Olwt. %,例如大于O. 04wt. %、大于O. 08wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %或大于5wt. %的量的更高级酸如丙酸。就范围而言，混合酸进料流可以包含 O. OOlwt. %-40wt. %,例如 O. Olwt. %-20wt. %、O. 04wt. %-20wt. %、O. 5-10wt. %、l-8wt. %或2-5wt. %的量的更高级酸，或在其它实施方案中包含0. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、1· 3wt. %-11. 9wt. % 或4wt. %-9. 3wt. %的量的更高级酸。在一些示例性实施方案，进料流中的乙酸与更高级酸(总共)的摩尔比为 1:1-10,000:1，例如 1:1-1000:1, I 1-200:1,2:1-150:1,10:1-120:1或50:1-100:1。进料流还可以包含酯和/或酸酐以及乙醛和丙酮。因此，进料流可以是较粗(cruder)的乙酸进料流,例如不太精制的乙酸进料流。在这些实施方案中，将乙酸进料流中的丙酸加氢形成正丙醇，该正丙醇可以充当变性剂(例如对于非燃料用途)。所得混合醇组合物中存在的正丙醇的量可以为O. OOlwt. %-40wt. %，例如O. Olwt. %-20wt. %、
0.04wt. %-20wt. %、O. 5-10wt. %、l_8wt. %或2_5wt. %，或者在其它实施方案中，该量可以为 O. OOlwt. %-20wt. %,例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、
1.3wt. %-ll. 9wt. % 或 4wt. %-9. 3wt. %。或者，可以直接从美国专利No. 6,657,078 (通过引用将其全文并入本文)中所描 述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸和更高级酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸、更高级酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。在一个实施方案中，除乙酸、更高级酸和氢气外还将丙酮作为反应物加入到反应器中。不受理论束缚，认为将丙酮加入到反应中产生异丙醇，其可以充当变性剂(例如对于非燃料用途)或者增强对于燃料用途的调合能力。在另一方面，丙酮作为乙酸和更高级酸加氢的副产物形成。一旦形成，可以将丙酮加氢形成异丙醇。在一些实施方案中，当需要存在异丙醇例如作为变性剂时，可以使用单独(separate)的催化剂来产生较高浓度的丙酮，其在随后加氢时可在粗乙醇组合物中产生较高浓度的异丙醇。作为实例，可以使用包含载体例如TiO2、ZrO2、Fe2O3或CeO2的催化剂组合物。其它示例性催化剂组合物包括SiO2负载的钌、碳负载的铁、或碳负载的钯。在一个实施方案中，丙酮在辅助丙酮反应器内进行的辅助反应中形成。作为实例，乙酸和任选更高级酸可以在辅助反应器中于有效形成丙酮的条件例如酮基化下反应。给进到辅助反应器的乙酸和任选更高级酸可以从给进到加氢反应器的混合酸进料流取得。辅助反应器可以是上文所论述的类型。例如，辅助反应器可以是催化剂位于其中的固定床反应器。优选地，辅助反应器是管道或导管形状，其中反应物(典型地为蒸气形式)穿过或通过位于管道或导管中的催化剂。在一些实施方案中，辅助反应器使用促进酮基化和/或有助于产生丙酮的催化剂。作为实例，催化剂可以可以使乙酸和更高级酸在反应温度下气化，然后可将气化的混合酸进料同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸或任选更高级酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使酸在酸沸点气化，然后可以将气化的酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于酸沸点的温度下的混合酸进料而使乙酸和更高级酸转变为蒸气状态，从而用乙酸和更高级酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的混合酸进料而使乙酸和更高级酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。类似地，更高级酸的加氢可以获得向更高级醇的有利转化率、选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是 指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中规定的酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的酸的摩尔百分数表示。应理解由规定的酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙酸对乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。对于更高级酸到更高级醇可以获得类似选择性。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸和更高级酸小于2%、小于1%或小于O. 5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少200克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、未反应的更高级酸、乙醇、一种或多种更高级醇和水。如本文所使用的，术语“粗醇产物”是指包含5wt. %-70wt. %乙醇和更高级醇与5wt. %-35wt. %水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5wt. %-70wt. %,例如IOwt. %-60wt. %或15wt. %-50wt. %的量的乙醇和更高级醇。优选地，粗乙醇产物包含至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。粗醇产物优选包含大于O. Olwt. %例如大于O. 04wt. %、大于O. 5wt. %、大于O. 8wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %、大于3wt. %或大于5wt. %的量的一种或多种更高级醇。就范围而言，粗醇产物任选包含以 O. 01-20wt. %，例如 O. 04-20wt. %、0· 5-10wt. %、l_8wt. % 或 2-5wt. % 的量的一种或多种更高级醇。在一些示例性实施方案中，粗醇产物中乙醇与更高级醇的摩尔比任选为1:1-1000:1，例如 1:1-200:1、2:1-150: I、10:1-120:1 或 50:1-100: I。取决于转化率，粗醇产物典型地还将包含未反应的乙酸和未反应的更高级酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范围而言，未反应的乙酸和未反应的更高级醇任选以 Owt. %-90wt. %,例如 5wt. %-80wt. %、15wt. %-70wt. %、20wt. %-70wt. % 或25wt. %-65wt. %的量存在。当包括丙酮作为反应物时，粗醇产物可以包含0. Olwt. %-10wt. %，例如O. lwt. %-10wt%> lwt. %-9wt. %或3wt. %-7wt. %的异丙醇。在其它实施方案中，粗醇产物包含 O. Olwt. %-20wt. %,例如 0. lwt. %-10wt. %、lwt. %-9wt. % 或 3wt. %-7wt. % 的二乙醚。因为在反应过程中形成水，粗醇产物通常包含例如5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量的水。乙酸乙酯和更高级酯例如乙酸丙酯或丙酸乙酯也可以在乙酸和更高级酸加氢期间产生或者通过副反应产生。在这些实施方案中，粗醇产物可以包含0-20wt. %，例如0-15wt. %、l-12wt. %或3-10wt. %的量的酯。通过副反应还可以产生乙醒。更高级酯，例如乙酸丙酯和丙酸乙酯可以按O. 001-5wt. %，例如O. 01-3wt. %或O. Ι-lwt. %的量存在。在这些实施方案中，粗醇产物包含O-IOwt. %，例如0-3wt. %, O. l-3wt. %或O. 2_2wt. %·的量的乙醛。在一些实施方案，在包括丙酸作为反应物时，通过加氢形成的正丙醇可以以O. OOlwt. %-40wt. %，例如 O. Olwt. %-20wt. %>0. 04wt. %-20wt. %>0. 5-10wt. %>l-8wt. % 或 2-5wt. % 的量，或在其它实施方案中以 0. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0. 13wt. %-13. 2wt. %、I. 3wt. %_11. 9wt. % 或 4wt. %-9. 3wt. % 的量存在于粗醇产物中。因此，加氢反应产生可以特别包含变性剂例如正丙醇、异丙醇、乙酸烷基酯如乙酸乙酯、二乙醚和/或乙醛的粗醇产物。每一种这些原位形成的化合物(单独地或彼此组合) 可以充当变性乙醇组合物中的变性剂。在一些实施方案中，可以将全部或部分粗醇产物与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。调节反应参数以获得所需粗醇产物且因此获得所需变性乙醇组合物是在本发明范围内。在一个实施方案中，可以调节给进到加氢反应器的反应物例如乙酸、更高级酸(例如丙酸)、丙酮等的量以便在粗醇产物中获得具体量的一种或多种组分，例如变性剂。可以将如此产生的变性剂与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。例如，包含约5份异丙醇比上100份乙醇的变性乙醇组合物可以通过给进包含乙酸和丙酮的乙酸料流制得。作为另一个实例，包含约5份正丙醇比上100份乙醇的变性乙醇组合物可以通过给进包含乙酸和丙酸的乙酸料流制得。调节附加加氢反应器参数以获得包含所需量的特定变性剂或变性剂组合的粗醇产物也在本发明范围内。例如，为了产生包含约10份二乙醚的粗醇产物,可以如2010年8月4日提交的题为“Processes for MakingDiethyl Ether from Acetic Acid”的共同未决美国申请No. 12/850，414 (在此通过引用将其全部内容和公开并入本文)中所述使用具有酸性载体的加氢催化剂。在一个实施方案中，因为难以将丙醇例如异丙醇或正丙醇和乙醇彼此分离，在加氢反应中形成的全部或部分丙醇可以跟随乙醇通过分离流程(scheme)。因为粗乙醇组合物在形成时可以含有原位形成的变性剂，可以在具有或不具有进一步分离的情况下，将至少部分粗乙醇组合物与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。在一个实施方案中，可以将一种或多种原位形成的变性剂从粗醇产物分离出并且与纯化的乙醇料流合并。在其它实施方案中，可以将至少部分(例如等分部分)粗醇产物与纯化的乙醇料流合并。例如，当粗醇产物包含正丙醇时,可以将至少部分含正丙醇的粗醇产物与纯化的乙醇料流合并形成包含正丙醇变性剂的变性乙醇组合物。在另一个实施方案中，将至少部分正丙醇从粗醇产物分离出并且与纯化的乙醇料流合并形成正丙醇变性乙醇组合物。其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范围而言，粗醇组合物可以包含0. lwt. %-10wt. %,例如 0. lwt. %-6wt. % 或 0. lwt. %-4wt. % 的量的其它组分。表 I 中提供了
示例性的粗醇产物组成范围。
权利要求
1.一种生产醇组合物的方法，该方法包括 在催化剂存在下将包含80-99wt. %的量的乙酸和O. 01-20wt. %的量的更高级酸的混合酸进料进行加氢以形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及 在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物和一个或多个衍生物料流，其中所述醇组合物包含大于80wt. %的量的乙醇。
2.权利要求I的方法，其中所述分离步骤包括将更高级醇与乙醇分离。
3.权利要求I的方法，其中所述醇组合物包含小于Iwt.%更高级醇。
4.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含O.01-20wt. %更高级醇。
5.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含O.04-20wt. %更高级醇。
6.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含O.5-10wt. %更高级醇。
7.权利要求I的方法，其中所述醇组合物包含小于O.5wt. %更高级醇。
8.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸。
9.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少O.04wt. %丙酸。
10.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少O.08wt. %丙酸。
11.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少O.5 〖％丙酸。
12.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
13.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01_8wt. %丙醇。
14.权利要求I的方法，其中所述催化剂不含铼。
15.权利要求I的方法，其中所述催化剂不含合金。
16.权利要求I的方法，其中所述粗醇产物进一步包含 基于粗乙醇产物总重量计 O. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；O. Olwt. %-10wt. % 乙醒；O. Olwt. %-10wt. % 异丙醇；O. Olwt. %-20wt. % 二乙醚；Owt. %-90wt. % 乙酸； O. OOlwt. %-5wt. % 更高级酯；和 5wt. %-35wt. % 水。
17.权利要求I的方法，其中所述混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，所述粗醇产物还包含异丙醇。
18.权利要求17的方法，该方法还包括在辅助反应器中于有效形成丙酮的条件下使乙酸与氢气接触。
19.权利要求17的方法，其中所述醇组合物在形成时包含基于所述醇组合物总重量计O. lwt. %-10wt% 的异丙醇。
20.权利要求I的方法，其中所述分离包括 将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流；将所述乙醇料流纯化形成纯化的乙醇料流；以及 将至少部分所述更高级醇料流与所述纯化的乙醇料流合并形成醇组合物。
21.—种通过权利要求I的方法形成的醇组合物。
22.—种包含权利要求21的醇组合物的燃料组合物。
23.一种用于酯生产的包含权利要求21的醇组合物的原料。
24.—种包含权利要求21的混合醇组合物的溶剂。
25.一种生产混合醇组合物的方法，该方法包括 在催化剂存在下将包含乙酸和更高级酸的混合酸进料加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及 在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成混合醇组合物和一个或多个衍生物料流，其中所述混合醇组合物包含基于该混合醇组合物总重量计大于60wt. %的量的乙醇和O. Olwt. %-40wt%的量的更高级醇。
26.权利要求25的方法，其中所述更高级酸是丙酸。
27.权利要求25的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含大于O. Olwt. %的丙酸。
28.权利要求25的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少O. 04wt. %的丙酸。
29.权利要求25的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少O. 08wt.%的丙酸。
30.权利要求25的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少O.5wt. %的丙酸。
31.权利要求25的方法，其中所述混合醇组合物包含80wt.%-99wt. %乙醇。
32.权利要求25的方法，其中所述混合醇组合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
33.权利要求25的方法，其中所述混合醇组合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01-8wt. %丙醇。
34.权利要求25的方法，其中所述混合醇组合物包含I-IOwt.%的量的更高级醇。
35.权利要求25的方法，其中所述催化剂不含铼。
36.权利要求25的方法，其中所述催化剂不含合金。
37.权利要求25的方法，其中所述粗醇产物进一步包含 基于粗乙醇产物总重量计O. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；O. Olwt. %-10wt. % 乙醒；O. Olwt. %-10wt. % 异丙醇；O. Olwt. %-20wt. % 二乙醚；Owt. %-90wt. % 乙酸； O. OOlwt. %-5wt. % 更高级酯；和 5wt. %-35wt. % 水。
38.权利要求25的方法，其中所述混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，所述粗醇产物还包含异丙醇。
39.权利要求38的方法，该方法还包括在辅助反应器中于有效形成丙酮的条件下使乙酸与氢气接触。
40.权利要求38的方法，其中所述混合醇组合物在形成时包含基于该混合醇组合物总重量计O. lwt. %-10wt%的异丙醇。
41.权利要求25的方法，其中所述分离包括 将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流； 将所述乙醇料流纯化形成纯化的乙醇料流；以及 将至少部分所述更高级醇料流与所述纯化的乙醇料流合并形成混合醇组合物。
42.—种通过权利要求25的方法形成的混合醇组合物。
43.一种包含权利要求42的混合醇组合物的燃料组合物。
44.一种用于酯生产的包含权利要求42的混合醇组合物的原料。
45.一种包含权利要求42的混合醇组合物的溶剂。
46.一种生产变性的混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤 (a)在催化剂存在下将乙酸和一种或多种更高级酸加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物； (b)将所述粗醇产物分离成(i)包含大于60wt.%的量的乙醇和大于O. 5wt. %的量的更高级醇的混合醇组合物，与(ii) 一个或多个衍生物料流；以及 (c)将所述混合醇组合物与次要量的燃料变性剂调合以形成变性的混合醇组合物。
47.权利要求46的方法，其中所述变性的混合醇组合物包含I.5-3. Owt. %的量的燃料变性剂。
48.权利要求46的方法，其中所述燃料变性剂选自天然汽油、汽油混合料或无铅汽油。
49.权利要求46的方法，其中所述燃料变性剂包含柴油燃料。
50.权利要求46的方法，其中所述变性的混合醇组合物包含92-98wt.%乙醇、O. 01-8wt%丙醇和I. 5-3wt. %燃料变性剂。
51.权利要求50的方法，其中所述变性的混合醇组合物包含不大于I.Owt. %的水。
52.一种生产燃料调合物的方法，该方法包括以下步骤 (a)在催化剂存在下将乙酸和一种或多种更高级酸加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物； (b)将所述粗醇产物分离成(i)包含大于60wt.%的量的乙醇和大于O. Olwt. %的量的更高级醇的混合醇组合物，与(ii) 一个或多个衍生物料流； (c)将所述混合醇组合物与次要量的燃料变性剂调合以形成变性的混合醇组合物；以及 (d)将所述变性的混合醇组合物与选自汽油和柴油燃料的基础料调合以形成燃料调合物。
53.权利要求52的方法，其中所述混合醇组合物包含50-99wt.%乙醇和O. 01_40wt. %更高级醇。
54.权利要求52的方法，其中所述混合醇组合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01-8wt. %丙醇。
55.权利要求52的方法，其中所述燃料调合物选自E10、E15、E85和E-柴油。
56.一种生产混合醇组合物的方法，该方法包括 在催化剂存在下将混合酸进料加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物； 将所述粗醇产物分离成乙醇料流和更高级醇料流； 进一步纯化所述乙醇料流以形成纯化的乙醇料流；以及 将所述纯化的乙醇料流的至少一部分与所述更高级醇料流的至少一部分合并以产生混合醇组合物。
57.权利要求56的方法，其中所述混合醇组合物包含50-99wt.%乙醇和O. 01_40wt. %更高级醇。
58.权利要求56的方法，其中所述混合醇组合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01_8wt. %丙醇。
59.权利要求56的方法，其中所述粗乙醇产物包含 基于粗乙醇产物总重量计5wt. %-70wt. % 乙醇；O. Olwt. %-10wt. % 乙醒； O. Olwt. %-10wt. % 更高级醇；O. Olwt. %-20wt. % 二乙醚； 0. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；Owt. %-90wt. % 乙酸； 0. OOlwt. %-5wt. % 更高级酯；和 5wt. %-35wt. % 水。
60.权利要求56的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述更高级醇是丙醇。
全文摘要
由混合酸原料生产醇例如乙醇和丙醇的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将包含乙酸和一种或多种更高级酸，优选包含丙酸的混合酸原料加氢形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选包括丙醇的粗醇产物。
文档编号C07C45/48GK102869638SQ201180011203
公开日2013年1月9日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年9月23日
发明者V·J·约翰斯顿, R·J·沃纳, H·魏纳, T·霍顿, R·耶夫蒂奇 申请人:国际人造丝公司