专利名称：低级烷烃转化为芳香烃的方法
技术领域：
本发明涉及从低级烷烃生产芳香烃的方法。
背景技术：
预期苯有全球的短缺，而苯是制备重要的石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其它芳香烃是通过利用溶剂萃取方法，从非芳香烃分离富含芳族化合物的原料馏份，例如通过催化重整方法生产的重整油和通过石脑油裂解方法生产的裂解汽油而获得的。为了努力满足对重要石化产品的增长性全球需求，各种工业和学术研究者已经工作了几十年以从成本有利的轻质链烷烃(C1-C4)原料开发制备轻质芳香烃、苯、甲苯、二甲 苯(BTX)的催化剂和方法。针对这种应用所设计的催化剂通常含有结晶铝硅酸盐(沸石)材料如ZSM-5和一种或多种金属如Pt、Ga、Zn、Mo等，以提供脱氢功能。乙烷和其他低级烷烃的芳构化在高温和低压下是热力学上有利的，无需向进料中添加氢。不幸地是，由于形成了不希望的表面焦炭沉积，其阻塞了进入催化剂的活性位点，这些工艺条件也促使了快速催化剂失活。一种规避这种快速失活问题的方法是设计一种以一个或多个催化剂床为特征的低级烷烃芳构化方法，其中催化剂床在适合于发生芳构化的反应条件和适合于从催化剂去除积聚的焦炭以恢复活性的再生条件之间快速而连续地循环。由于烷烃芳构化反应的高度吸热特征，需要在循环的反应和再生步骤之间保持热平衡。发明概沭本发明涉及用于低级烷烃芳构化的固定床方法，其利用被第二种惰性固体材料稀释的烷烃芳构化催化剂。本发明需要通过掺入相对于催化剂床中的催化剂材料具有相似的或提高的比热和热导率的无催化活性的固体，来满足对热平衡、充分的热量传递、和满意的活性要求的需要。提供了一种生产芳香烃的方法，其包括(a)使低级烷烃进料与固体颗粒状的芳香烃转化催化剂在固定床反应区接触，以生产芳香烃和其他产物，由此，所述催化剂至少部分由于形成不希望的焦炭沉积而失活，(b)在再生条件下，周期性地再生所述催化剂，(C)使芳香烃与其它产物及未反应的低级烷烃分离，和(d)任选地将未反应的低级烷烃再循环到反应区，其中所述固定床反应区还包括一定体积的无催化活性的固体。在本发明的一个实施方式中，无催化活性的固体的比热至少是约O. 2Btu/(lb-° R)(约0.8kJ/(kg-° K))。在另一实施方式中，无催化活性的固体的比热在操作温度下是从约 O. 2 至约 0.4Btu/(lb-° 幻(约0.8至约1.71^/(1^-° K))。“在操作温度下”涉及当温度从室温上升至反应温度时，比热可能发生的变化(例如，下述的DENSTONE 80床支撑介质的比热在室温下是约I. 05，在本发明的反应温度范围内是I. 18)。操作温度通常是约200至约1000°C，优选约300至约850°C，最优选约575至约 750 °C ο
图I是流程图，阐明了从低级烷烃生产芳香烃(苯和高级芳香烃)的工艺方案。发明详沭本发明是生产芳香烃的方法，所述方法包括将通常含有至少约50% (重量)的低级烷烃的烃原料和催化剂组合物在约200至约1000°C、优选约300至约850°C、最优选约575至约750°C的温度下和约O. 01至约O. 5MPa的压力下接触，所述催化剂组合物适合于促进低级烷烃反应成芳香烃如苯。本发明方法的主要期望的产物是苯、甲苯和二甲苯。原料中的烃可以包括乙烷、丙烷、丁烷、和/或C5+烷烃或其任意组合。优选地，大部分的原料是乙烷和丙烷。原料可能还含有其他它含有3至8个碳原子之间的开链烃作为共反应剂。这样的添加的共反应剂的具体例子是丙烯、异丁烷、正丁烯和异丁烯。烃原料优选含有至少约30% (重量)的C2_4烃，更优选至少约50% (重量)。 本发明涉及从混合低级烷烃流生产苯(和其他芳香烃)的工艺方案，所述低级烷烃流可以包含c2、c3、c4、和/或C5+烷烃，例如源自天燃气、精炼厂或石化产品流包括废液流的富乙烷/丙烷/丁烷流。可能适用的进料流的例子包括(但是不限于)来自天然气(甲烷)纯化时的残余乙烷和丙烷、在液化天然气场所共同产生的纯乙烷、丙烷和丁烷流(亦称天然气液体)、来自原油生产中共同产生的伴生气的C2-C5流、来自蒸汽裂化炉的未反应的乙烷“废料”流、和来自石脑油重整器的C1-C3副产物流。可以故意用相对惰性气体如氮气、和/或用各种轻质烃、和/或用低水平的所需添加剂稀释低级烷烃进料，以提高催化剂性倉泛。烷烃芳构化反应是高度吸热的，并需要大量的热量。在高温下，由于形成了阻塞进入催化剂活性位点的不期望的表面焦炭沉积，芳构化催化剂迅速失活。在本发明的方法中，反应区域可以快速且连续地在反应条件和再生条件之间循环，以从催化剂中烧去或用其他方法去除焦炭而恢复其活性。因此，所述方法在再生步骤中是放热的，并产生热量。在反应体系中建立热量获得和损失之间的平衡是重要的，即，必须建立热平衡。在本发明中，这是特别重要的，因为反应步骤的吸热性、再生步骤的放热性以及如果这种热平衡没有建立，反应和再生步骤都将需要的昂贵热交换系统。通过维持反应体系中固体催化剂颗粒的高存量(inventory)，可以建立热平衡。这可能有用，因为(a)过量的催化剂固体可以吸收再生区段中焦炭燃烧过程中的热量以防止温度升高到可能对催化剂有害的水平，(b)过量的热固体也可以提供吸热反应需要的全部热量。然而，芳构化催化剂是昂贵的，并且采用这种方法将极大地增加该方法的成本。本发明提供了在反应体系中建立热平衡问题的解决方案。可以利用对反应器大小和进料量所需要的期望量的催化剂，而不是使用大量过量的催化剂颗粒。然后，可以通过添加无催化活性的固体颗粒稀释催化剂颗粒，这将有助于使热量从再生步骤传递到反应步骤，而无需在这两步骤中使用热交换系统。惰性颗粒的质量与催化剂颗粒的质量的比率可以是至少约I : 6，因为比这更少的惰性材料将在增强热量传递方面提供非常小的价值。通常，所述比值可以高达约6 I。通常不可以使用超过这个值，因为催化剂的量对所述反应可能是不足的。优选地，所述比率可以是约O. 4 I至约2. 5 1，以实现良好的热交换和充分的反应。当无催化活性的固体具有相比于催化剂大约相同或增强的热传递性能，将获得最好的结果。对于无催化活性的固体的选择，比热容(也简称为比热)是一个很重要的特征。无催化活性的固体的比热容大约与催化剂本身的比热容相同或增强(更大)是优选的。优选地，无催化活性的固体颗粒的比热在操作温度下可以是至少约O. 2Btu/(lb-。R) (O. 8kJ/(kg-° K))、更优选从约 0.2至约0.48加/(113-° R)(约 O. 8 至约 I. 7kJ/(kg-。K))，最优选从约 O. 25 至约 O. 35Btu/lb 或 Btu/(lb-° R)(约 I. 04 至约 I. 5k J/(kg_° K))，因为更高的比热导致在体系中更少量的固体循环或存量。另外，优选所述比热范围，因为它们接近本发明中使用的负载型催化剂的比热。如果无催化活性的固体的热特性相比于催化剂的热特性是提高的，可以获得提高的结果。无催化活性的固体可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、粘土、碱金属氧化物、碱 土金属氧化物、胶木、派热克斯玻璃、石灰石、石膏、碳化硅、和其他本领域技术人员已知的耐火材料、和/或其组合。在本发明中可以使用固定床支撑介质，例如DENSTONE 床支撑介质。例如，DENST0NE 80床支撑介质在操作温度下具有0.28Btu/(lb-° R) (I. 18kJ/(kg_° K))的比热容。下面讨论的典型的芳构化催化剂如美国专利申请公开2009/0209795描述的催化剂在操作温度下具有O. 28Btu/(lb-° R) (I. 17kJ/(kg-° K))的比热容。这两种材料将很适合用于本发明中。其他的应该也可能较好地起作用的无催化活性的固体和它们在600°C至700°C的温度下的比热(Cp) —起显示于下表I中。表I
材料Cp(Btu/lb/° R) Cp(kJ/kg/° K)^
Denstone 80O. 283I. 18
石英028 ΤΤ
混凝土022092
硅酸盐玻璃07261709
石灰石0.285I. 19
二氧化桂573105
氧化绍0.285ΙΤ θ
石膏0.275 Λ5
CaO0.225094
二氧化钛0.223093MgO~0Γ3 ~05
ζ 0.275 ΤΤδ
Na2OO. 3551 49惰性材料的粒径可以根据所用的反应器类型改变。通常，惰性材料的粒径可以在与催化剂颗粒粒径相同的范围内。可以使用各种催化剂中的任意一种来促进低级烷烃反应成芳香烃。U. S. 4，899，006中描述了一种这样的催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。在此描述的催化剂组合物包含其上沉积了镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交换的铝硅酸盐。二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5 I。 EP 0244162中描述了可以用于本发明方法的另一种催化剂。这种催化剂包含前段中描述的催化剂和选自铑和钼的VIII族金属。所述铝硅酸盐被认为优选是MFI或MEL型结构，并且可是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-12 或 ZSM-35。U. S. 7，186，871和U. S. 7，186，872中描述了可以用于本发明方法的其他催化剂，两个专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这些专利中的第一个描述了含钼的ZSM-5结晶沸石，其通过制备在结构中含有铝和硅的沸石、在所述沸石上沉淀钼并煅烧所述沸石而合成。第二个专利描述了在结构中包含镓并基本不含铝的这样的催化剂。可用于本发明方法的其他催化剂包括U. S. 5，227，557中描述的那些，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这些催化剂包含MFI沸石以及至少一种钼族贵金属和至少一种选自锡、锗、铅和铟的其他金属。美国专利申请公开第2009/0209795号中描述了用于本发明的一种优选催化剂，该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，其包含(1)以金属为基准，约O. 005至约O. Iwt % (重量％)、优选约O. 01至约O. 05wt%的钼，(2) —定量的选自锡、铅和锗的削弱型金属(attenuating metal),所述量低于钼的量不超过0.02wt%，以金属为基准，优选不超过催化剂的约O. 2wt% ；(3)以铝硅酸盐为基准，约10至约99. 9wt%、优选约30至约99. 9wt%的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选具有SiO2Al2O3摩尔比为约20 : I至约80 1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。PCT公开第WO 2009/105447号中描述了用于本发明方法的另一种优选催化剂，该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。所述申请描述了一种催化剂，其包含(1)以金属为基准，约O. 005至约O. Iwt % (重量％ )、优选约O. 01至约O. 06wt%、最优选约0.01至约0.05被％的钼，(2) —定量的铁，所述量等于或大于钼的量，但是以金属为基准，不超过催化剂的约O. 50wt%，优选不超过催化剂的约O. 20wt%，最优选不超过催化剂的约O. IOwt% ； (3)以铝硅酸盐为基准，约10至约99. 9wt%、优选约30至约99. 9被％的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选具有SiO2Al2O3摩尔比为约20 I至约80 1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。美国专利申请公开第2009/0209794号中描述了用于本发明的另一种优选催化齐U，该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，其包含(I)以金属为基准，约O. 005至约O. Iwt % (重量％ )、优选约O. 01至约O. 05wt%、最优选约
O.02至约O. 05wt%的钼，(2) 一定量的镓,所述量等于或大于钼的量,优选不超过约lwt%,最优选不超过约0.5wt% ；(3)以铝硅酸盐为基准，约10至约99. 9wt%、优选约30至约99. 9wt%的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12, ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选具有SiO2Al2O3摩尔比为约20 I至约80 1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。可以引入加氢脱烷基化反应，以产生额外的苯和轻质馏分包括甲烷和乙烷(其与苯分离)，所述加氢脱烷基化反应涉及甲苯、二甲苯、乙苯、和高级芳香烃与氢反应以从芳环剥除烷基。该步骤显著增加了苯的总收率，并因此是高度有利的。热和催化加氢脱烷基化方法均是本领域已知的。热脱烷基化可以如U. S. 4，806，700描述的进行，所述专利申请在此以其全部内容通过弓I用并入本文。在所述热·方法中，加氢脱烷基化的操作温度范围在加氢脱烷基化反应器的入口可能为从约500至约800°C。压力范围可能从约2000KPa至约7000KPa。基于可用的反应容器的内部容积，可以使用约O. 5至约5. O的范围内的液时空速。由于反应的放热特性，常常需要在两个或更多阶段中进行反应物的中间冷却或骤冷的反应。因此，可以使用串联的两个或三个或更多个反应容器。冷却可以通过间接热交换或段间冷却来完成。当在加氢脱烷基化区使用两个反应容器时，优选地，第一个反应容器基本上没有任何内部结构并且第二个反应容器包含足够的内部结构以促进反应物通过部分容器的活塞流。可选地，加氢脱烷基化区可以含有固体催化剂的床，所述固体催化剂如U. S. 3，751,503中描述的催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。U. S. 6，635，792中描述了另一种可能的催化加氢脱烷基化方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这个专利描述了在也包含钼和锡或铅的含沸石催化剂上进行加氢脱烷基化方法。该方法优选在范围为约250°C至约600°C的温度、范围为约O. 5MPa至约5. OMPa的压力、约O. 5至约I. Ohr-I重时空速的液体烃进料速度、和范围为约O. 5至约10的氢/烃原料摩尔比下进行。
实施例提供以下实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。实施例I以下描述制备方法的细节、固定床实验规模试验程序和用在ZSM-5/氧化铝挤出物颗粒上制备的Pt/Ga催化剂在乙烷芳构化条件下获得的比较初始性能结果。在参考运行时，“照原样”而不用任何固体稀释剂装载新鲜的Pt/Ga催化剂装料。此外，在相同的条件下试验了由 4(^%的？七八^ 催化剂(比热-I. 17kJ/(kg-° K) (O. 28Btu/(lb-° R)))和 60v%的可商购固体惰性二氧化娃/氧化招材料(从Saint-Gobain NorPro获得的DENSTONE 80 的 1/8 英寸球；比热-I. 18kJ/ (kg-。K) (O. 28Btu/ (lb_° R)))组成的装料。在挤出物材料样品上制备这些试验用催化剂，所述挤出物材料含有80wt%的CBV3014E ZSM-5 沸石(SiO2 Al2O3 摩尔比为 30 1，可以从 Zeolyst International 获得)和20wt%氧化铝粘合剂。这个圆柱形挤出物具有I. 6mm的直径。所述样品在空气中在高达425°C下煅烧I小时(hr)，以在用于催化剂制备之前除去水分。通过首先将适量的含四氨合硝酸钼和硝酸镓(III )的储液混合、用去离子水稀释该混合物到刚好足够填充挤出物的孔隙的体积、并用该溶液在室温和大气压下浸溃所述挤出物，从而在100克ZSM-5挤出物样品上沉积金属。浸溃过的样品在室温下老化2-3小时，然后在100°C干燥过夜。催化剂上的目标Pt和Ga水平分别是O. 025被％和O. 15wt%。上述催化剂样品“照原样”不压碎进行试验。用未稀释的催化剂进行性能试验A、B和C。对于这三个性能试验的每一个，将15-cc的催化剂载料装载到石英管(I. 40cm内径)中并放入与自动化的气流系统连接的三区炉中。使用催化剂加固体惰性稀释剂来进行性能试验D。对于性能试验D，载料由6cc的催化剂加9cc的DENSTONE 80的1/8英寸直径的惰性招娃酸盐球(从Saint-GobainNorPro获得)的物理混合物组成。在性能试验之前，所有催化剂装料在大气压下进行如下原位预处理
·
(a)用60升每小时(L/hr)的空气煅烧，反应器壁温度在12小时内从25°C匀速提高到510°C，在510°C保持4-8小时，在I小时内从510°C匀速提高到630 V，然后在630 V保持 30min ；(b)以 60L/hr、630°C的氮气吹扫 20min ;(c)以 60L/hr、630°C的氢气还原 30min。在所述预处理结束时，在1000GHSV(相对于催化剂)和大气压力下引入100%的乙烷进料，反应器壁温度保持在630°C。添加乙烷进料2分钟后，通过在线气相色谱系统对总反应器出口流进行取样并分析。基于从气相色谱分析获得的组成数据，按照下面的公式计算初始的乙烷转化率。乙烷转化率(％ ) = 100x(100-出口流中乙烷wt% )/(进料中乙烷wt% )。表2显示了如上所述进行的性能试验A、B、C和D的结果。表2也提供了在试验A、B和C中获得的乙烷转化率和产物选择性的平均值和标准偏差。比较表2中的结果表明，用DENSTONE 80惰性颗粒40/60稀释的催化剂于在此使用的乙烷芳构化试验条件下没有不利地影响初始活性、苯收率、或总的芳香烃收率。因此，在试验D中，更少的催化剂产生了相似的结果。表权利要求
1.一种用于生产芳香烃的方法，其包括 (a)使低级烷烃进料与固体颗粒状芳香烃转化催化剂在固定床反应区内接触，以生产芳香烃和其他产物，由此，所述催化剂由于形成不希望的焦炭沉积而至少部分失活， (b)在再生条件下，周期性地再生所述催化剂， (c)使芳香烃与其它产物及未反应的低级烷烃分离，和 (d)任选地将未反应的低级烷烃再循环到反应区， 其中所述固定床反应区还包括一定体积的无催化活性的固体。
2.权利要求I的方法，其中所述无催活性的固体的体积或重量与所述催化剂颗粒的体积或重量的比率是I : 6至6 I。
3.权利要求2的方法，其中所述无催活性的固体的体积或重量与所述催化剂颗粒的体积或重量的比率是O. 4 I至2. 5 I。
4.权利要求I的方法，其中所述无催化活性的固体的比热在操作温度下是至少O. 2Btu/(lb-。R)(O. 8kJ/(kg-。K))。
5.权利要求4的方法，其中所述无催化活性的固体的比热在操作温度下是O.2至O. 4Btu/ (lb-。R) (O. 8 至 I. 7kJ/ (kg-。K))。
6.权利要求5的方法，其中所述无催化活性的固体的比热是I.04至I. 5kJ/(kg-° K)。
7.权利要求I的方法，其中所述催化剂颗粒散布在所述无催化活性的固体中。
8.权利要求I的方法，其中所述催化活性的固体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、粘土、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、胶木、派热克斯玻璃、石灰石、石膏、碳化硅、和其组合。
全文摘要
本发明提供了一种生产芳香烃的方法，其包括(a)使低级烷烃进料与固体颗粒状的芳香烃转化催化剂在固定床反应区内接触，以生产芳香烃和其他的产物，由此，所述催化剂由于形成不希望的焦炭沉积而至少部分失活，(b)在再生条件下，周期性地再生所述催化剂，(c)使芳香烃与其它产物及未反应的低级烷烃分离，和(d)任选地将未反应的低级烷烃再循环到反应区，其中所述固定床反应区还包括一定体积的无催化活性的固体。
文档编号C07C2/58GK102892730SQ201180023803
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月12日
发明者Y·M·陈, M·V·伊耶尔, K·M·卡庞, A·M·劳里特曾, A·M·玛德加夫卡 申请人:国际壳牌研究有限公司