专利名称：芳族酰胺酸盐和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类独特的芳族非聚合物酰胺酸盐，其可以作为化合物或组合物加以提供，并且由于盐阳离子充当用于热转化的内部催化剂而能够在较低温度下热转化为相应的亚芳基二酰亚胺。
背景技术：
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已做出了相当大的努力来发现新的有机半导体材料，其可被用于FET’s(场效应晶体管)中，以提供电子组件中的开关元件或逻辑元件，它们中的许多需要远远超过O. Olcm2/V. sec的有效迁移率以及大于1000的开/关电流比(以下简称“开/关比”)。具有此类性质的有机FET’ s( “OFET’ s”)可用于电子应用，例如显示器用像素驱动器和识别标签。然而，显示出这些所需性质的化合物中的绝大部分是“P型”或“P沟道”，这意味着，相对于源电压，在该器件(device)的沟道区中施加负的栅压(gate voltages)来诱导正电荷(空穴)。作为P型有机半导体材料的替代物，η型有机半导体材料可被用于FET’s中，其中术语“η型”或“η沟道”表示，相对于源电压，在该器件的沟道区中施加正的栅压以诱导负电荷。另外，一类重要的FET电路(称为互补电路)，除了 P型半导体材料以外还需要η型半导体材料。已经使用互补电路构造来实现简单的组件(例如逆变器)。与普通FET电路相比，互补电路的优点包括更低的功耗、更长的寿命以及更佳的噪声耐量。在此类互补电路中，常常希望具有在幅度上类似于P沟道器件的迁移率和开/关比的η沟道器件的迁移率和开/关比。使用有机P型半导体和无机η型半导体的混合互补电路是已知的，但为了容易制造，在此类电路中将需要有机η沟道半导体材料。仅仅有限数量的有机材料已经被开发用作OFET’ s中的半导体η沟道。一种此类材料(巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene) C60)显示出O. 08cm2/V. sec的迁移率，但认为它在空气中不稳定(Haddon等人，Appl. Phys. Let. 1995, 67, 121)。全氟酞菁铜具有O. 03cm2/V. sec的迁移率，并且通常在空气操作中稳定，但必须将基材加热至超过100°C的温度，以便使该材料中的迁移率达到最大(Bao等人，Am. Chem.，Soc. 1998，120，207)。其他η沟道半导体(包括一些基于萘骨架的η沟道半导体)也已经被报道，但具有较低的迁移率。一种此类基于萘的η沟道半导体材料(四氰基萘醌二甲烧(tetracyanonaphthoquino-dimethane) (TCNNQD))能够在空气中操作，但该材料显示了低的开/关比并且还难以制备和纯化。基于萘芳族骨架的芳族四羧酸二酰亚胺也已经被证明作为η型半导体提供。因此，在基于萘二酰亚胺的OFET’s中，美国专利6，387，727 (Katz等人)教导了高达O. 16cm2/V. sec的η沟道迁移率。用底部接触器件获得了类似的结果，但必须在金电极和所描述的半导体之间施加硫醇底层。在缺乏该硫醇底层的情况下，发现美国专利6，387，727中的萘二酰亚胺衍生物的迁移率在底部接触器件中低了几个数量级。该专利还公开了稠环四羧酸二酰亚胺化合物，其中的一个实例是N，N’-双(4-三氟甲基苄基)萘二酰亚胺。关于N，N’-二辛基萘二酰亚胺，报道了 O. 1-0. 2cm2/v. sec的最高迁移率。在使用脉冲辐射分解时间分辨微波导电率测量的不同研究中，在具有直链烷基侧链的萘二酰亚胺薄膜中测量了相对高的迁移率(Strui jk等人，J. Am. Chem. Soc.Vol. 2000，122，11057)。与基于萘的化合物相比较，美国专利申请公开2002/0164835 (Dimitrakopoulos等人)公开了由 茈二酰亚胺化合物制备的η沟道半导体薄膜，其中的一个实例是N，N’ - 二(η-1Η，1Η-全氟辛基)茈二酰亚胺。与二酰亚胺结构中的酰亚胺氮连接的取代基包含烷基链、缺电子烷基和缺电子苄基，并且所述链优选具有4-18个原子的长度。用作有机半导体的基于具有茈骨架的材料的器件具有低迁移率，例如对于茈四羧酸二酐(PTCDA)为10_5Cm2/V. sec 以及对于 N, N’ - 二苯基花二酸亚胺(PTCDI-Ph)为 I. 5 X 10 5cm2/V. sec (Horowitz 等人，Adv. Mater. 1996，8，242 和 Ostrick 等人，J. Appl. Phys. 1997，81，6804)。在基于茈和萘二酰亚胺的OFET’ s中，许多实验研究已经证明，薄膜的形态学对器件性能具有强烈影响。理论计算和实验表征(尤其X射线衍射)已经表明，PDI中的分子堆积(molecular packing)对侧链非常敏感(Kazmaier等人，J. Am. Chem.Soc. 1994，116，9684)。在基于茈二酰亚胺的η沟道OFET器件中，侧链从正戊基变化为正辛基将场效应迁移率相应地从O. 055cm2/V. sec提高到I. 3cm2/V. sec (Chesterfield等人，J.Phys. Chem. B 2004, 108，19281)。此类对侧链类型的敏感性是聚集效应的表现，它潜在地提供了控制和最优化用于在相邻分子之间的增强的η-轨道重叠的分子堆积的有效方式，这对于有效的载流子运输(carrier transport)是必需的。美国专利7，422，777 (Shukla等人)公开了 N，N’-二环烷基取代的萘二酰亚胺化合物，它在薄膜中显示出最优的堆积且在OFET’s中显示出高达6cm2/V. sec的η沟道迁移率。美国专利7，579，619 (Shukla等人)公开了 N，N’-二(芳基烷基)取代的萘二酰亚胺化合物，其在顶部接触OFET’s中显示出高达3cm2/V. sec的高η沟道迁移率。已经制备了各种萘二酰亚胺，并且测试了 η型半导体的性能。通常，这些材料(作为η型半导体)，使用顶部接触构型的器件已经提供了高达6cm2/V. sec的η沟道迁移率。然而，除了电荷迁移率之外，半导体层的改进的稳定性和完整性(integrity)是重要目标。美国专利申请公开2005/0176970 (Marks等人)公开了由其中氮和核被吸电子基团取代的单-和二酰亚胺茈和萘化合物制备的改进的η沟道半导体薄膜。与该二酰亚胺结构中的酸亚胺氣连接的取代基可以选自烧基、环烧基、取代的环烧基、芳基和取代的芳基基团。然而，该出版物没有建议使用在该酰亚胺氮原子上使用环烷基的任何比较优势。相应地，由含有N-辛基和N-环己基的茈二酰亚胺获得的迁移率实质上不可区别(参见该出版物的实施例10)。此外，在该参考文献中报道的最高迁移率是0. 2cm2/V. sec，该参考文献没有显示关于萘化合物的实验数据，并且要求它们的核是氰基二取代的。基于萘和茈芳族骨架的芳族四羧酸二酰亚胺已经广泛用作η型半导体材料(Newman等人，Chem. Mater. 2004, 16,4436-4451)。使用脉冲福射分解时间分辨微波导电率测量，在具有直链烷基侧链的萘四羧酸二酰亚胺薄膜中测量出相对低的迁移率。参见 Strui jk 等人，“Liquid Crystalline Perylene Diimides:Architecture and ChargeCarrier Mobilities (液晶花二酰亚胺构造和载流子迁移率)” J. Am. Chem. Soc.第2000卷，122，11057。然而，基于N，N’-双环取代的萘二酰亚胺的TFT’s显示出高达5cm2/V. sec的迁移率(Shukla 等人，Chem. Mater. 2008，20，7486-7491)。美国专利 6，387，727 (Katz 等人)公开了稠环四羧酸二酰亚胺化合物(例如N，N’-双(4-三氟甲基苄基)萘-1，4，5，8，-四羧酸二酰亚胺。该专利中报道的N，N’ - 二辛基萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺的最高迁移率是O. I O. 2cm2/V. sec。已经广泛认识到，有机薄膜的形态学和微观结构对载流子迁移率和OTFT器件特性具有强烈影响。通常，形成高度取向的多晶薄膜的有机材料显示出高的载流子迁移率。在分子水平上，控制分子间相 互作用的分子的基本化学结构决定材料是结晶的还是无定形的。分子之间的η堆积的程度决定该有机薄膜是高度结晶的还是完全无定形的。因此，为了具有充分定义的薄膜形态学，必需在分子尺度上控制材料。这必需以导致最优的结晶堆积排列的方式采用半导体分子的基本结构。已知基于二酰亚胺的半导体对二酰亚胺环的氮原子上的取代非常敏感。此类对侧链的敏感性是固态的二酰亚胺聚集的细微变化的表现，并且潜在地提供了控制和最优化用于相邻分子之间的增强的η -轨道重叠的分子堆积的有效方式，这对于有效的载流子运输是必需的。相应地，美国专利7，422，777 (Shukla等人)公开了 N，N’- 二环烷基-取代的萘二酰亚胺化合物，其在薄膜中显示出最佳的堆积并且在OFET’ s中显示出高达6cm2/V. sec的η沟道迁移率。在另一个实例中，美国专利7，579，619 (Shukla等人)公开了 N，N’-二(芳基烷基)取代的萘二酰亚胺化合物，其在顶部接触OFET’s中显示出高达3cm2/V. sec的高的η沟道迁移率。相比于具有苯基取代基的萘四羧酸二酰亚胺，这些材料一致地显示出更高的迁移率。美国专利申请公开2008/0135833 (Shukla 等人)和 2009/0256137 (Shukla 等人)描述了用于薄膜晶体管的η型半导体材料，其分别包括构型控制的N，N’ - 二环烷基取代的萘1，4，5，8-双羧酰亚胺化合物或具有氟化取代基的N，N’ -I, 4，5，8-萘四羧酸酰亚胺。在这些环烷基取代的萘二酰亚胺衍生物中，环烷基环中的烷基构型的效应影响了固态下的聚集，因此影响了载流子迁移率。最近，已经开发了基于茈和萘二酰亚胺核的二氰化亚芳基二酰亚胺半导体，其是可溶液加工的并且显示了环境稳定性(Adv. Funct. Mater. 2008, 18，1329-1339)。后一特性起因于氰基加成至核，这样通过降低分子平面性来提高溶解性并且通过降低与电子传递有关的最低未占分子轨道的能量来稳定载流子。虽然使用这些材料的高温气相沉积的器件显示了良好迁移率(大约O. 1-0. 5cm2/v. sec Jones等人，Adv. Fund.Mater. 2008, 18，1329-1339)，但溶液涂布的器件通常给出更低的迁移率并显示出低的Iff/I关比。如从前述讨论中所清楚的，新的半导体材料(p型和n型二者)的开发继续是令人感兴趣的重大主题，并且关于各种化合物的半导体性能是不可预料的。在η型基于二酰亚胺的材料中，用N，N’-二环己基萘二酰亚胺观察到了薄膜晶体管中的最高载流子迁移率(大约5.0cm2/V.sec)。然而，该材料的弱溶解性限制了它的实际应用潜力。虽然，如上所讨论的，基于茈和萘二酰亚胺核的二氰化亚芳基二酰亚胺半导体是可溶液加工的并且显示了环境稳定性，但它们的载流子迁移率低。为了获得溶解性，必须进行广泛的分子改性，而分子改性通常降低了该材料的结晶度(例如参见等人，Adv. Funct. Mater. 2008,18,1329-1339)，这通常导致OTFT器件的较低迁移率。
继续努力来改进OTFT’ s中的η型有机半导体材料的性能和它们的制造和使用技术。具体地，继续存在研究努力以发现有用于η型半导体材料的新的材料和方法，该化合物不需要显著的结构改性以获得可加工性和最佳的结晶堆积。酰胺酸的溶解性通常高于衍生它们的芳族酐。获得基于二酰亚胺的半导体的溶液加工的薄膜的一种有吸引力的方式是溶液涂布酰胺酸，然后通过热脱水反应，将它转化为相应的二酰亚胺。将酰胺酸(衍生自环酐与伯胺的反应)脱水，以获得酰亚胺是制备该类重要的杂环化合物的一般方法，并且在聚酰胺酸至聚酰亚胺的转化中具有重要的商业意义(Kreuz, Endrey, Gay 和 Sroog, J. Polym. Sci.，A 部分，4，2607 (1966)以及其中含有的参考文献)。由于衍生自邻氨甲酰苯甲酸的聚酰亚胺具有许多合意的属性，已经发现这类材料应用于从微电子学的电介质到高温粘合剂到膜的许多技术领域(例如参见Mittal, Polyimides and Other High TemperaturePolymers: Synthesis, Characterization and Applications,第1_5卷)。大部分的详细研究已经集中于聚邻氨甲酰苯甲酸的制备及其在固态薄膜中至聚酰亚胺的转化(例如参见Kim等人，Polymer 40, 1999，第2263-2270 页以及其中引用的参考文献)。相反，对于衍生自蒽、萘和茈酐或蒽、萘和茈四羧酸二酐的酰胺酸的脱水反应所知甚少。Fabienne等人最近报导了导致萘二甲酰亚胺聚合物的萘酐的缩聚反应的机理研究(Piroux, Mercier 和 Picq, High PerformancePolymers (2009), 21 (5), 624-632)。Genies等人已经报道了作为用于质子交换膜的材料的、衍生自萘二酐的可溶性磺化萘聚酰亚胺的合成(Genies等人，Polymer 42(2001)359-373)。共同待审且共同转让的美国序列号No. 12/770, 803 (由Shukla、Meyer和Ahearn在2010年4月30日提交)描述了可被热转化为相应的亚芳基二酰亚胺(将其成形为用于各种制品和器件的半导体层)的新的芳族酰胺酸和酰胺酸酯。这些化合物是有利的，因为可以就地形成该半导体层，而前体化合物容易从有机溶剂中涂布。还已经显示，聚(酰胺酸)的盐经历热酰亚胺化反应而生成聚酰亚胺。Facinelli等人已经经由聚(酰胺酸)盐前体制备了热塑性聚酰亚胺(参见Facinelli等人，Macromolecules 1996，29，7342-7350)。这些聚(酰胺酸)盐使用溶于甲醇或水中的季铵碱或三乙胺在聚(酰胺酸)的多相反应液中制备，以获得可溶性盐，然后将该可溶性盐在空气中在250°C或300°C下熔融酰亚胺化30分钟。Ding等人已经由聚(酰胺酸)盐制备基于聚酰亚胺的膜(参见Ding等人，Macromolecules 2002,35,905—911)。该出版物显示，可在比相同主链结构的聚(酰胺酸)或聚(酰胺酸)季胺盐更低的温度下将聚(酰胺酸)叔胺盐定量地酰亚胺化。Xu等人已经在过量三乙胺的存在下由二胺-酸盐和二酐合成了聚酰亚胺，从而避免使用对空气敏感的芳族二胺化合物作为单体(Xu等人,MacromoI. RapidCommun. 2000, 21,481-484)。Yang等人也已制备和表征了苯均四酸二酐的聚(酰胺酸)盐(Yang 等人,Macromolecular Research, 2004,第 12 卷，第 3 期，第 263-268 页)。由聚(酸胺酸)和聚(酰胺酸)铵盐制备的聚酰亚胺多层薄膜描述在Macromolecular Research,2008，第16卷，第8期，第725-733页中。WO 95/04305 (Flattery等人)公开了氟化聚(酰胺酸)氨基丙烯酸盐的光敏组合物。WO 92/00283 (Goze等人)公开了 N，N’ - 二取代的酰胺酸铵盐的用途，它们作为表面活性剂、乳化剂、悬浮剂和洗发剂中的调理剂的用途。该出版物没有教导此类盐的热酰亚胺化反应。它也没有公开萘或茈四羧酸的酰胺酸盐。Kim 等人(J. Phys. Org. Chem. 2008,21731-737)描述了在某些脂族萘二酰亚胺的水解中酰胺酸盐的形成。然而，该出版物没有分离这些盐或教导它们的热酰亚胺化反应。EPO 805 154A1 (Iwasawa等人)公开了作为蛋白-法尼基转移酶(PFT)的体内抑制剂的某些N, N- 二取代的酰胺酸衍生物。如在上述美国序列号12/770,803中所描述，此类酰胺酸和酰胺酸酯前体化合物的使用具有许多优点，但存在着在较低温度下(或甚至在室温下)提供半导体层，以改进制造工艺的需要。发明概述本发明提供有机组合物，其包含新的芳族非聚合物酰胺酸盐。此类组合物可仅仅由芳族非聚合物酰胺酸盐组成，或者可以含有一种或更多种溶剂的溶液形式提供此类化合物。·在许多有用的实施方案中，本发明的芳族非聚合物酰胺酸盐由下文定义的结构(I)、(II)、(la)、(lb)、(IIa)和(IIb)中的任意种来表示。本发明的芳族非聚合化合物可用于制备可热转化为相应的半导体亚芳基二酰亚胺化合物(例如萘二酰亚胺)的薄膜。因此，经由有机可溶性前体芳族非聚合物酰胺酸盐的固态热脱水酰亚胺化反应来获得所述亚芳基二酰亚胺。可在环境友好的溶剂(如甲醇、乙醇或它们的混合物)中容易地制备芳族非聚合物酰胺酸盐。通过通过芳族非聚合物酰胺酸盐或此类盐的混合物的固态热脱水酰亚胺化反应制备半导体亚芳基二酰亚胺薄膜来实现本发明的优点。阳离子在所述盐中的存在使得能够在较低温度下转化为亚芳基二酰亚胺。换句话说，该阳离子似乎担当热转化反应中的催化齐U。与容易获得的材料相结合的低温加工以及归因于芳族非聚合物酰胺酸盐的溶解性的大面积沉积薄膜的容易性提供了制造薄膜晶体管器件和其它半导体制品的廉价且更便利的方法。此外，因为与相应的二酰亚胺相比，芳族非聚合物酰胺酸盐容易溶解在各种溶剂和水中，所以它们可在各种基材上涂布，而无需另外的预处理(preparations)(例如将额外的粘附促进层施涂于基材上或者以某些其它方式改性基材表面)。当结合以下说明、附图
以及下文提供的示例性工作实施例时，本发明及其优点将变得更明显。附图简述图Ia-Id举例说明了有机场效应晶体管的四种可能构型的横截面视图。图Ia和Ib具有底栅构型，图Ic和Id具有顶栅构型。图2a、2b和3是在下文发明实施例2中获得的合成数据的图。图4a和4b是下文在发明实施例2中所描述的器件所获得的性能数据的图。发明详述定义本文所使用的“ 一个”或“ 一种”或“该”与“至少一个/种”可互换地使用，表示“一个/种或更多个/种”所定义的组分或要素。例如，芳族非聚合物酰胺酸盐的混合物可以用来提供半导体层或涂层中的亚芳基二酰亚胺化合物的混合物。另外，“溶剂”可以包括酰胺酸盐溶解或分散于其中的溶剂的混合物。本发明的芳族非聚合物酰胺酸盐是“双(bis)”化合物。关于本发明的芳族非聚合物酰胺酸盐的所谓“非聚合物”，我们指的是，所述化合物在链中不含两个或更多个重复“双”单元。除非另有具体说明，术语“取代”或“取代基”的使用表示除了氢以外的任意基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，其表示当取代基含有可取代的氢时，还意欲不仅包括该取代基的未取代形式，而且包括以下程度的其形式它可进一步被任意其它提到的一个或多个取代基(对于相同位置所提到的)取代(至多达到最大可能的数目)，只要该取代基不破坏半导体效用所必需的性能。如果需要，该取代基本身可以进一步被可接受的取代基取代一次或更多次。当一个分子可具有两个或更多个取代基时，所述取代基可以结合在一起，以形成脂族或不饱和环，除非另有规定。芳族非聚合物酰胺酸盐和组合物η沟道有机半导体层(或薄膜)可以包括一种或更多种亚芳基二酰亚胺化合物。该层能够显不出大于O. 0001cm2/V. sec,或大于O. lcm2/V. sec,或更可能大于lcm2/V. sec的场效应电子迁移率。在许多有用的实施方案中，所述有机半导体薄膜(和含有该膜的器件)显示出大于O. 01cm2/V. sec的场效应电子迁移率。另外，η沟道有机半导体薄膜能够提供至少IO3或典型地至少IO5的源电流/漏电流的开/关比。当栅压从零伏扫描到100伏且漏-源电压保持在100伏的恒定值以及采用栅极电介质时，该开/关比作为漏电流的最大值/最小值来测定。另外，在η型有机半导体层在层沉积之前重复暴露于空气以及薄膜晶体管器件或沟道层在层沉积之后暴露于空气之后，可达到这些性能。不希望受理论约束，存在着几个因素，据信它们有助于含有亚芳基二酰亚胺化合物的有机半导体层的所需性能。本文所描述的亚芳基二酰亚胺化合物的固态结构在该层中显示出良好的顺序。分子以这样的方式堆积，使得含有亚芳基环体系或酰亚胺羧基的共轭亚芳基核体系的轨道能够与相邻的分子相互作用，导致高迁移率。该相互作用的方向具有与在半导体层中使用该材料的器件中的所需电流的方向平行的向量(component)。由亚芳基二酰亚胺形成的层的形态学基本上是连续的，以致电流流过该材料，而没有不可接受的中断。然而，特别有利的是，该亚芳基二酰亚胺层不仅是连续的，而且显示出具有最小晶粒间缺陷的多晶形态学，以致电流流过该材料，而没有不可接受的中断。亚芳基二酰亚胺上的取代基的立体化学应使得它们没有破坏这些分子按照有效晶体排列来堆积的固有能力。亚芳基二酰亚胺化合物的最低未占分子轨道(lowest lyingunoccupiedmolecular orbital)处于允许该化合物中的电子在有效电压下从具有合理的功函数的金属注入的能量下。本文所描述的亚芳基二酰亚胺(例如萘二酰亚胺和茈二酰亚胺)具有相对于真空能级而言3. OeV 4. 6eV的合意的最低未占分子轨道(lowestunoccupied molecular orbital) (LUMO)能级。如本领域中所已知的,LUMO能级和还原电势大约描述了材料的相同特性。LUMO能级值相对于真空能级来测量，还原电势值在溶液中对照标准电极来测量。薄膜晶体管器件的一个优点是，属于有机半导体的传导带的结晶固体的LUMO以及该固体的电子亲合性二者均相对于该真空能级来测量。后面的参数与前面的参数通常不同，它们获得自溶液。
如以上所指出的，本发明的有机溶剂可溶性组合物包含一种或更多种芳族非聚合物酰胺酸盐，可用热能在相对低的温度下将其转化，以提供具有一种或更多种相应的亚芳基二酰亚胺化合物的有机半导体组合物。在许多实施方案中，有机半导体层基本上由一种或更多种亚芳基二酰亚胺化合物组成，这意味着不存在对半导体导电性必需的其它组分，且此类化合物源自于基本上由所述芳族非聚合物酰胺酸盐组成的组合物。其他实施方案具有仅仅由一种或更多种亚芳基二酰亚胺化合物组成的薄膜半导体层，所述化合物源自于由相应的芳族非聚合物酰胺酸盐组成的组合物的热转化。本发明的芳族非聚合物酰胺酸盐组合物提供了几个优点。例如，因为芳族非聚合物酰胺酸盐可溶于许多有机溶剂中，并且它们可从合适的有机溶剂溶液中沉积在给定基材的表面上，而无需任何另外的表面预处理(preparation)(例如表面能匹配)。在其中基材为聚合物的情况下，可以使用与基材之间不产生不利的或不希望有的相互作用(例如溶胀)的有机溶剂或溶剂的混合物来制备溶液。如上所述，可以在相对低的温度下将芳族非聚合物酰胺酸盐迅速且容易地转化为亚芳基二酰亚胺，这归因于该盐的催化性阳离子部分的存在。 因此，芳族非聚合物酰胺酸盐具有合适的酰胺酸阴离子和一种或更多种合适的阳离子。有用的阳离子可以是有机或无机的，但有机阳离子一般是最佳的，因为它们在芳族非聚合物酰胺酸盐热转化为亚芳基二酰亚胺期间更容易分解。有用的无机阳离子包括但不限于碱金属离子。许多有机阳离子可被用作酰胺酸盐阴离子的抗衡离子。有用的有机阳离子包括但不限于锍、铵、鱗、砷鎗、吗啉鎗、吡啶鎗、喹啉鎗，以及对本领域技术人员显而易见的其它有机阳离子。具有1-4个氢原子的季铵离子是特别有用的，该阳离子的1-3个原子价可以用相同的或不同的有机取代基填充，例如烧基、环烧基、芳基、杂芳基、氣烧基、或杂环基基团。在大多数的实施方案中，铵阳离子具有至少一个氢原子和至多三个烷基或环烷基基团。在其他实施方案中，铵阳离子具有三个或四个氢原子且任选具有一个烷基基团(例如甲基或乙基基团)或芳基基团(例如苯基基团)。在本发明的许多实施方案中，芳族非聚合物酰胺酸盐由以下结构(I)或(II)表
示
O O
(A1)4M+-crA/^N^Al
ν"(Αι)4Ν+
O O
(I)
O O
(Ai)4N+-CT^ /\
H /\ ,N-A2
Α3_Νγ Y
OO
(II)
其中Ar是蒽、萘、或茈核，且四个羰基基团直接与迫位(peri)碳原子连接，非阳离子Ap A2和A3基团独立地是芳基、杂芳基、非芳族烷基、烷基芳基、氟烷基、环烷基或杂环基基团，并且阳离子中的四个A1基团表示相同的或不同的氢原子或芳基、杂芳基、非芳族烷基、烷基芳基、氟烷基、环烷基或杂环基基团，并且A1阳离子基团中的至少一个可以是氢原子。更具体地，Ar是取代的或未取代的蒽、萘或茈核，且四个羰基基团直接与迫位碳原子连接。非阳离子Ap AjPA3基团可以是在芳族环中具有6或14个碳原子的取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基或萘基基团)、在芳族环中具有5-10个碳和杂原子(例如氮、氧和硫)的杂芳基基团(例如取代的或未取代的噻吩基、呋喃基 、吡啶基、吡咯基和吡唑基基团)、具有1-18个碳原子的支链或直链的、取代的或未取代的烷基基团并且包括取代的或未取代的氟烷基基团(例如CF3或C3F7)和烷基芳基基团(例如苄基基团)、在碳环中具有至少4个碳原子的取代的或未取代的环烷基基团、或者在杂环中具有5-10个碳和杂原子(例如氮，氧和硫)的取代的或未取代的杂环基基团。阳离子A1基团可以是氢或独立地是以上对于非阳离子Ap A2和A3所定义的任意基团。在这些Ar、A1, A2和A3基团上的各种取代基对于本领域技术人员来说是显而易见的，但可以包括例如具有1-6个碳原子的烷基基团(例如甲基、乙基、戊基和己基基团)、氰基、氟和氟烷基基团(例如CF3 )。在许多实施方案中，Ar是萘或茈，非阳离子ApAjP A3基团独立地是烷基、氟烷基、烷基苯基、苯基或环烷基基团，它可以是取代的或未取代的，并且阳离子中的四个A1基团表不相同的或不同的氢!或烧基、氣烧基、烧基苯基、苯基或环烧基基团，它还可以是取代的，条件是A1阳离子基团中的至少三个是氢原子。例如，Ar可以是取代的或未被取代的萘或茈，并且ApAjP A3可以独立地是取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的氟烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的苯基、或者取代的或未取代的环烷基基团。更可能地，Ar是茈，并且ApA2和A3独立地是取代的或未取代的1-12个碳原子的烷基基团、苯基、取代的或未取代的(C1-C3)烷基苯基、取代的或未取代的环戊基、或取代的或未取代的环己基基团。在其他实施方案中，Ar是萘或茈，且所述四个A1阳离子基团是氢原子。对于本文所描述的所有结构(I)、(II)、(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)，一些所需的烷基芳基基团描述在美国专利7, 579，619 B2 (Shukla等人)和7，198，977 B2 (Shukla等人)中。一些合意的氟化芳基基团描述在美国专利7，326，956 B2(Shukla等人)中。一些合意的环烷基基团描述在美国专利7，422，777 B2 (Shukla等人)和7, 649, 199 B2 (Shukla等人)中。一些合意的氟化芳基基团描述在美国专利7，629，605B2 (Shukla 等人)中。更具体地，本发明的芳族非聚合物酰胺酸盐中的一些由以下结构(Ia)或(IIa)表
示
权利要求
1.有机组合物，其包含芳族非聚合物酰胺酸盐。
2.权利要求I所述的组合物，其中所述芳族非聚合物酰胺酸盐由以下结构(I)或(II)表不:其中Ar是蒽、萘或茈核，四个羰基基团直接与迫位碳原子连接，非阳离子4、4和4基团独立地是芳基、杂芳基、非芳族烷基、烷基芳基、氟烷基、环烷基、或杂环基基团，并且阳离子中的四个A1基团表示相同的或不同的氢原子或芳基、杂芳基、非芳族烷基、烷基芳基、氟烷基、环烷基、或杂环基基团，条件是A1阳离子基团中的至少一个是氢原子。
3.权利要求2所述的组合物，其中Ar是萘或茈，非阳离子ApA2和A3基团独立地是烷基、氣烧基、烧基苯基、苯基、或环烧基基团，并且阳尚子中的四个A1基团表不相同的或不同的氢或烷基、氟烷基、烷基苯基、苯基、或环烷基基团，条件是A1阳离子基团中的至少三个是氢原子。
4.权利要求I所述的组合物，其中所述芳族非聚合物酰胺酸盐由以下结构(Ia)或(IIa)表示 ) 其中Ar是蒽、萘或茈核，四个羰基基团直接与迫位碳原子连接，非阳离子4、4和^基团独立地是芳基、杂芳基、非芳族烷基、烷基芳基、氟烷基、环烷基、或杂环基基团，并且阳离子中的三个A1基团表示相同的或不同的氢原子或芳基、杂芳基、非芳族烷基、烷基芳基、氟烷基、环烷基、或杂环基基团，条件是A1阳离子基团中的至少一个是氢原子。
5.权利要求I所述的组合物，其中所述芳族非聚合物酰胺酸盐由以下结构(Ib)或(IIb)表示
6.权利要求5所述的组合物，其中Ar是萘或茈，非阳离子ApA2和A3基团是相同的或不同的烧基、氣烧基、烧基苯基、苯基、或环烧基基团，阳尚子A1基团是氣原子或烧基基团。
7.权利要求1-6中任意项所述的组合物，其基本上由芳族非聚合物酰胺酸盐和胺催化剂组成。
8.权利要求1-6中任意项所述的组合物，其中所述芳族非聚合物酰胺酸盐是化合物I-I到1-58中的一种或更多种
9.制品，其包含在其上配置有干燥层的基材，所述干燥层包含所形成的芳族非聚合物酰胺酸盐。
10.权利要求9的制品，其中所述干燥层是图案化的层。
11.权利要求9或10所述的制品，其包含栅极电介质层、栅电极、源电极、含有芳族非聚合物酰胺酸盐的干燥层和漏电极， 其中所述电介质层、栅电极、含有芳族非聚合物酰胺酸盐的干燥层、源电极和漏电极按任何顺序，只要栅电极和有机半导体薄膜均接触所述电介质层，且源电极和漏电极均接触所述芳族非聚合物酰胺酸盐干燥层，且 其中所述芳族非聚合物酰胺酸盐干燥层是连续的。
12.权利要求9-11中任意项所述的制品，其中所述基材是挠性的。
13.制备权利要求9-12中任意项所述的制品的方法，所述制品是薄膜晶体管器件，所述方法包括以下步骤 A)将栅极绝缘体层沉积在导电基材上，和 B)将芳族非聚合物酰胺酸盐层沉积在所述栅极绝缘体层上。
14.权利要求13所述的方法，其进一步包括 C)将芳族非聚合物酰胺酸盐热转化，形成亚芳基二酰亚胺化合物，以形式有机半导体层，和 D)将一套或更多套导电性源电极和漏电极沉积在所述有机半导体层上。
15.权利要求13或14所述的方法，其中通过溶液相沉积将所述芳族非聚合物酰胺酸盐沉积在基材上，且其中在沉积期间所述基材具有不超过250°C的温度。
16.权利要求13或14所述的方法，其中将芳族非聚合物酰胺酸盐沉积在包含O. 5-50wt%所述芳族非聚合物酰胺酸盐的有机溶剂溶液中。
17.制备亚芳基二酰亚胺前体薄膜的方法，其包括以下步骤 A)将二酐添加到有机溶剂中并搅拌所得混合物，以获得溶液或分散体， B)将胺添加到二酐溶液或分散体中，以提供至少4:1的胺与二酐的摩尔比，并混合所述反应物，以获得芳族非聚合物酰胺酸盐， C)将二酐溶液施涂于基材上，以形成涂层，以及 D)从涂层中除去有机溶剂，以形成芳族非聚合物酰胺酸盐层。
18.权利要求17所述的方法，其中在步骤C以前，将叔胺催化剂以O.5-2wt%的量添加到步骤B的溶液中。
19.权利要求13-18中任意项所述的方法，其不必需按顺序地包括以下步骤 提供导电基材， 在基材上提供棚电极材料， 在栅电极材料上提供栅极电介质，以及 将芳族非聚合物酰胺酸盐沉积在栅极电介质上。
20.制备亚芳基二酰亚胺化合物薄膜的方法，其包括以下步骤 A)将二酐添加到有机溶剂中并搅拌所得混合物，以获得溶液或分散体， B)将胺添加到二酐溶液或分散体中，以提供至少4:1的胺与二酐的摩尔比，并混合反应物，以获得芳族非聚合物酰胺酸盐， C)以O.5-2wt%的量将叔胺催化剂添加到步骤C中获得的溶液中， D)将步骤C的溶液施涂于基材上，以形成涂层， E)从涂层中除去有机溶剂，以形成芳族非聚合物酰胺酸盐层，以及 F)将芳族非聚合物酰胺酸盐热转化为亚芳基二酰亚胺化合物，以形成有机半导体层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中使用激光将所述芳族非聚合物酰胺酸盐热转化。
22.制造薄膜半导体器件的方法，其不必需按以下顺序地基本上由以下步骤组成A)将芳族非聚合物酰胺酸盐和胺催化剂的有机溶剂溶液施涂于基材上，以形成涂层， B)蒸发溶剂，以形成芳族非聚合物酰胺酸盐薄膜，以及 C)加热芳族非聚合物酰胺酸盐薄膜，持续足以将所述芳族非聚合物酰胺酸盐转化的一段时间，以形成基本上由相应的亚芳基二酰亚胺化合物组成的有机半导体薄膜， D)形成间隔开的导电性源电极和漏电极，其中所述导电性源电极和漏电极通过所述有机半导体薄膜隔开，并与所述有机半导体薄膜导电连接，以及 E)形成与所述有机半导体薄膜间隔开的栅电极。
23.方法，其不必需按顺序地包括以下步骤 A)提供基材， B)在基材上提供棚电极材料， C)在栅电极材料上提供栅极电介质， D)将芳族非聚合物酰胺酸盐的有机溶剂溶液或分散体沉积在栅极电介质上， E)蒸发有机溶剂，以产生芳族非聚合物酰胺酸盐薄膜， F)以足以将芳族非聚合物酰胺酸盐转化为相应的亚芳基二酰亚胺化合物的温度和时间段加热芳族非聚合物酰胺酸盐薄膜，以提供有机半导体薄膜，以及 G)提供与有机半导体薄膜邻接的导电性源电极和漏电极。
全文摘要
将芳族非聚合物酰胺酸盐设计用于热转化为相应的亚芳基二酰亚胺。这些芳族非聚合物酰胺酸盐可用于制备半导体薄膜，该薄膜可用于各种制品中，包括可并入各种电子器件中的薄膜晶体管器件。在此方式中，亚芳基二酰亚胺不需要被涂布，而是在相对低的温度下，由溶剂可溶性、容易涂布的芳族非聚合物酰胺酸盐就地生成，因为该酰胺酸盐的阳离子部分充当内部催化剂。
文档编号C07C211/62GK102918023SQ201180026271
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月27日
发明者D.舒克拉, D.M.迈尔, W.G.阿希尔恩 申请人:伊斯曼柯达公司