专利名称：通过添加第三种化合物分离沸点接近的化合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了分离共沸组合物中的卤代烃类的方法。
背景技术：
基于氟碳化合物的流体已经在工业上的许多应用中发现了广泛用途，例如作为制冷齐U、气溶胶推进剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。因为与使用某些这类流体有关的潜在 环境问题，包括较高的全球变暖潜势，期望使用除了具有零臭氧损耗潜势之外还具有最低的可能的温室变暖潜势的流体。因此，非常关注于开发用于上述应用的环境友好材料。具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势的四氟丙烯已经被认定为可能满足这种需求。而这类化学品的毒性、沸点和其他物理性质根据异构体的不同而存在很大差别，一种具有有价值的性质的四氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。HF0_1234yf已经被公开为有效的制冷剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀虫剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。在制备HF0_1234yf的一种方法中，分别制备2_氯_3，3，3_三氟丙烯(HCF0-1233xf)和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC_244bb)作为第一和第二中间体化合物。具体地，由3反应步骤的方法来制备HF0-1234yf。第一步为五氯丙烷或四氯丙烯与HF的反应以形成HCF0-1233xf。第二步为HCF0_1233xf与HF的氢氟化反应以形成HCFC_244bb，并且第三步为HCFC-244bb的脱氯化氢反应以形成HF0-1234yf。第二步反应中的不完全反应会产生同时包含HCFC-244bb和HCF0-1233xf的物流。这样的反应是本领域公知的，并且描述在美国申请20070007488、20070197842和20090240090中，所述申请的说明书通过引用并入本文。该方法的一个问题是HCFC_244bb和HCF0_1233xf不能使用本领域已知的常规分离技术分离，因为它们在一起形成二元共沸物或类共沸物组合物，这描述在美国专利申请20090242832中，所述申请的说明书通过引用并入本文。在反应后，如果在所得粗有机材料中仍然存在较大量的未反应HCF0-1233xf，那么这需要将大部分，即使不是所有，的所述物流在进行下一反应步骤之前循环回到所述反应器用于进一步转化。从固定投资(设备大小)需求和生产角度考虑，这是非常昂贵的。另外，到下一步的2，3，3，3-四氟丙烯制备过程的HCFC-244bb进料中存在相当量的烯烃如HCF0-1233xf可能对脱氯化氢催化剂有害。之前已经建议了分离氟碳化合物的共沸混合物的多种方法。例如，欧洲专利申请EP O 472 391建议使用萃取剂如三氯乙烯或全氯乙烯等从包含氢氯氟烃的混合物中分离HFC-134a。美国专利5，211，817也试图通过塔蒸馏并提取蒸汽侧流，然后将所述侧流引入装备有冷凝器并且在高回流比下操作的精馏塔来从含HF的共沸混合物中分离氟碳化合物。然而，这些建议提供了对于目前问题的不够令人满意的解决方案。因此，亟需制备四氟丙烯并且特别是2，3，3，3-四氟丙烯的新生产方法。发明概述
本发明涉及分离在溶液中构成二元共沸物的第一卤代烃和第二卤代烃的方法。更具体地，向所述二元共沸混合物中加入第三组分使得所述第三组分与第一齒代烃和第二卤代烃在溶液中形成三元共沸物，其中所述三元共沸物为比所述二元共沸物更强的共沸物。然后，从所述溶液中蒸馏所述三元共沸物使得至少部分第一卤 代烃得以保留并且基本上所有的第二卤代烃被除去。在一个实施方案中，第一和第二卤代烃可以为制备四氟丙烯如2，3，3，3-四氟丙烯的中间体。在更进一步的实施方案中，第一和第二卤代烃分别为HCFC-244bb和HCF0-1233xf，并且第三组分为氟化氢。所得三元共沸物中第一卤代烃的浓度可以为约10. 0wt% - 18. 0wt%。三元共沸物中第二卤代烃的浓度可以为约51. 0wt% - 64. 0wt%,并且三元共沸物中第三组分的浓度可以为约 23wt% - 35wt%0三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点可以为约0°C至约61°C。对此，在一个实施方案中，在约37 psia的压力下的沸点可以为约23°C，在约15 psia的压力下的沸点为约0°C，或者在约108 psia的压力下的沸点为约61°C。本发明的另一方面包括从与HCF0-1233xf的二元共沸混合物中分离HCFC_244bb的方法，其首先向该二元共沸混合物中添加氟化氢使得HCFC-244bb、HCF0-1233xf和氟化氢形成三元共沸混合物。然后，从溶液中蒸馏所得三元共沸物使得部分HCFC-244bb保留在溶液中而基本上全部的HCF0-1233xf被除去。在某些实施方案中，回收约60%至97%的HCFC-244b。在前述的某些实施方案中，HCFC_244bb占所述二元混合物的约10 ￥七％至50 wt%,并且HCF0-1233xf占所述二元混合物的约50 wt%至90 wt%。当向二元混合物中加入约O. I Wt%-10 wt%的氟化氢以形成三元共沸混合物时，所得三元共沸混合物的浓度为约10. Owt% - 18. O wt% 的 HCFC-244bb ;约 51. O wt% - 64. O wt% 的 HCF0_1233xf，并且氟化氢的浓度为约 23 wt% - 35 wt%0三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点可以为约0°C至约61°C。对此，在一个实施方案中，在约37 psia的压力下的沸点可以为约23°C，在约15 psia的压力下的沸点为约0°C，或者在约108 psia的压力下的沸点为约61°C。基于本文提供的内容，对于本领域普通技术人员而言，本发明的其他实施方案和优点将是显而易见的。发明详述
本发明的至少一部分提供了通过添加第三种非卤代烃组分，即氟化氢，来从HCFC-244bb与HCF0-1233xf的组合物中分离HCFC_244bb的新方法。该混合物形成了具有HCFC-244bb和HCF0-1233xf的三元共沸物或类共沸物组合物，与二元HCFC_244bb/HCF0-1234xf共沸物或类共沸物组合物相比，它需要更少的相对HCF0_1233xf的HCFC-244bb。意外地发现相比1233xf/244bb/HF的三元类共沸物组合物，HCF0_1233xf和HCFC-244bb形成较弱的共沸物。这使得能够使用实际大小的和商业上可行的常规分馏设备来将244bb与1233xf更有效得多地分离。
如上所述，在制备HF0_1234yf的方法中，从形成共沸物或类共沸物组合物的第一卤代烃(例如，HCF0-1233xf)和第二卤代烃(例如，HCFC_244bb)的混合物开始。流体的热力学状态由它的压力、温度、液体组成和蒸汽组成确定。对于真正的共沸组合物，在给定温度和压力范围下液体组成和蒸汽相基本相同。在实际应用中，这意味着所述组分不能在相变过程中被分离。因此，如本文所用的共沸物是相对于附近的混合物组成的沸点表现为最大或最小沸点的液体混合物。为了本发明的目的，“类共沸物”组合物是指就其恒沸特征和在沸腾或蒸发时不趋向于分馏而言，该组合物的表现类似于真正的共沸物。在沸腾或蒸发期间，液体组成即使不是全无变化也仅是轻微改变。这与在蒸发或冷凝期间液体和蒸汽组成显著改变的非-类共沸物组合物相反。确定候选混合物是否是本发明定义内的类共沸物的一种方式是在预期能将混合物分离为其单独组分的条件下蒸馏其样本。如果混合物是非共沸物或非-类共沸物，则该混合物将分馏，即分离为它的各种组分，其中最低沸点的组分首先蒸馏出来，依此类推。如果混合物是类共沸物，那么会获得包含所有的混合物组分并且表现为恒沸或者表现为类似单一物质的一些有限量的第一懼分。
类共沸物组合物的其他特点是存在构成类共沸物的包含不同比例的相同组分的组合物范围。所有这样的组合物均涵盖在本文所用的术语类共沸物之内。例如，公知在不同压力下，给定共沸物的组成以及该组合物的沸点至少会略微变化。因此，两种组分的共沸物表示一种独特的关系，但取决于温度和/或压力其组成是可变的。如本领域所公知的，共沸物的沸点会随压力变化。本发明的至少一部分给出了通过添加有效量的无水氟化氢来将244bb从它与HCF0-1233xf的共沸关系中隔离开的方法。更具体地，向以间歇或连续模式运行的常规分馏塔和蒸馏塔中添加2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷(244bb)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的混合物。在一个实施方案中，共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分是HCFC-244bb/HCF0-1233xf的混合物，以所述共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分的重量计，所述混合物包含约50重量％至约90重量％的HCF0-1233xf，优选为约51. 5重量％至约86. 5重量％的HCF0-1233xf，并且更优选为约53重量％至约83重量％的HCF0_1233xf。在其他实施方案中，该共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分是HCFC-244bb/HCF0-1233xf的混合物，以所述共沸组合物或类共沸物组合物的有机部分的重量计，所述混合物包含约10重量％至约50重量％的HCFC-244bb，优选为约13. 5重量％至约48. 5重量％的HCFC_244bb，并且更优选为约17重量％至约47重量％的HCFC-244bb。然后向所述蒸馏塔中添加较少量的无水氟化氢，典型地为O. lwt%-10 wt%，作为第三组分来形成三元共沸混合物。所得三元共沸物中244bb的浓度为约10. O wt% - 18. O wt%具体取决于压力；1233xf的浓度为约51. O wt% - 64. O *丨％具体取决于压力；并且HF的浓度为约23 wt% - 35wt%具体取决于压力。该三元共沸物在约15 psia至约108 psia的压力下的沸点为约0°C至约61°C。在一个实施方案中，其在约37 psia的压力下的沸点为约23°C。在另一实施方案中，其在约15 psia的压力下的沸点为约0°C。在另一实施方案中，其在约108 psia的压力下的沸点为约61°C。前述wt百分数和沸点至少部分基于下述意外的发现1233xf/244bb/HF的三元类共沸物组合物比二元HCF0-1233xf/HCFC-244bb共沸物强得多。可以根据混合物的蒸汽压测量结果的比较来检测共沸物的强度，如例如下表I和2所示。表I是1233xf/244bb 二元混合物的蒸汽压测量结果。检测纯HCF0-1233xf、HCFC-244bb和HCF0-1233xf/HCFC_244bb的50/50%混合物的蒸汽压。下表I的结果显示在0°C、25°C和60°C这种混合物的蒸汽压比任一纯组分HCFO-1233xf和HCFC_244bb的蒸汽压都高。然而，注意到纯组分和50/50混合物之间的小蒸汽压差异。这表明较弱的相互作用或较弱的共沸物或类共沸物二元组合物。另一方面，下表2中的结果显示了三元组合物的P-x-y图，所述三元组合物包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与 2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC_244bb) (50/50%)的混合物和HF。混合它们以形成不同组成的三元非均相(heterogeneous)共沸混合物。在约和ere检测该混合物的蒸汽压，并且注意到下列结果。在约o°c、25°c和ere的恒定温度下，作为具有变化的HF重量％的组成的函数，表2显示了 HCF0-1233xf、HCFC_244bb和HF的蒸汽压测量结果。数据还显示在这种氟化氢浓度范围内，HCF0-1233xf/HCFC-244bb/HF的混合物是非均相的，并且在0°C、25°C和60°C下，该混合物的蒸汽压显著高于任一纯组分HCF0-1233xf或HCFC-244bb的蒸汽压。纯组分和244bb/1233xf/HF三元混合物之间的显著的蒸汽压差异表示与1233xf/244bb 二元共沸物或类共沸物组合物相比，较强的相互作用或较强的共沸物或类共沸物组合物。表I :HCF0-1233xf/HCFC-244bb 混合物的蒸汽压
权利要求
1.用于分离在溶液中构成二元共沸物的第一卤代烃和第二卤代烃的方法，所述方法包括向所述二元共沸混合物中加入第三组分使得所述第三组分与所述第一齒代烃和所述第二齒代烃在溶液中形成三元共沸物，使得所述三元共沸物成为比所述二元共沸物更强的共沸物；和从所述溶液中蒸馏所述三 元共沸物使得部分所述第一齒代烃保留在所述溶液中而基本上全部的所述第二卤代烃被除去。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述第一卤代烃为HCFC-244bb，所述第二卤代烃为 HCF0-1233xf,并且所述第三组分为氟化氢。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述三元共沸物中HCFC-244bb的浓度为约10.O -·18.O wt%，所述三元共沸物中HCF0-1233xf的浓度为约51. O - 64. O wt%，并且所述三元共沸物中氟化氢的浓度为约23 - 35 wt%0
4.如权利要求2所述的方法，其中所述三元共沸物具有选自如下的沸点在约37psia 的压力下为约23°C，在约15 psia的压力下为约(TC，和在约108 psia的压力下为约61°C。
5.用于从与HCF0-1233xf的二元共沸混合物中分离HCFC_244bb的方法，所述方法包括向所述二元共沸混合物中添加氟化氢使得HCFC-244bb、HCF0-1233xf和氟化氢形成三元共沸混合物；和从溶液中蒸馏所述三元共沸物使得部分HCFC-244bb保留在溶液中而基本上全部的 HCF0-1233xf 被除去。
6.如权利要求5所述的方法，其中HCFC-244bb占所述二元混合物的约10wt%至50 wt%，并且HCF0-1233xf占所述二元混合物的约50 wt%至90 wt%。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述三元共沸物中HCFC-244b的浓度为约10.O -·18.O wt%，所述三元共沸物中HCF0-1233xf的浓度为约51. O - 64. O wt%，并且所述三元共沸物中氟化氢的浓度为约23 - 35 wt%0
8.如权利要求5所述的方法,其中所述三元共沸物在约15psia至约108 psia的压力下的沸点为约0°C至约61°C。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述三元共沸物具有选自如下的沸点在约37psia 的压力下为约23°C，在约15 psia的压力下为约(TC，和在约108 psia的压力下为约61°C。
10.用于从与HCF0-1233xf的二元共沸混合物中分离HCFC_244bb的方法，所述方法包括提供约 10 wt% 至 50 wt% 的 HCFC-244bb 与约 50 wt% 至 90 wt% 的 HCF0_1233xf 的二元共沸混合物；向所述二元共沸混合物中添加氟化氢使得HCFC-244bb、HCF0-1233xf和氟化氢形成三元共沸混合物，所述三元共沸物中HCFC-244b的浓度为约10. O - 18. ·O wt%，所述三元共沸物中HCF0-1233xf的浓度为约51. O - 64. O wt%,并且所述三元共沸物中氟化氢的浓度为约 23 - 35 wt%，并且所述三元共沸物在约·15 psia至约108 psia的压力下的沸点为约0°C至约61°C ;以及从溶液中蒸馏所述三元共沸物使得部分HCFC-244bb保留在溶液中而基本上全部的HCF0-1233x f 被除去。
全文摘要
本发明提供了分离卤化碳的方法。特别地，提供了通过添加第三组分然后通过常规蒸馏分离来分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的方法。更特别地，本发明涉及用于分离HCFC-244bb和HCFC-1233xf的方法，它们可用作制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体。
文档编号C07C17/386GK102933535SQ201180026493
公开日2013年2月13日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年3月29日
发明者D.C.默克尔, K.A.波克罗夫斯基, 童雪松, H.T.范, R.R.辛赫 申请人:霍尼韦尔国际公司