用于环氧乙烷催化剂的载体的制作方法

专利名称：用于环氧乙烷催化剂的载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于银的环氧乙烷催化剂，并且更具体地，涉及用于上述催化剂的载体。
背景技术：
如本领域中已知的，用于乙烯的环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指那些催化剂，其具有比用于相同目的的高活性催化剂(HAC)更高的选择性值。两种类型的催化剂均包括银作为在耐火载体(即，载体)上的活性催化成分。通常，在催化剂中包括一种或多种助催化剂(promoter),以改进或调节催化剂的性能,如选择性。通常，通过加入铼作为助催化剂，HSC实现较高选择性(通常，超过87摩尔％或以上)。通常，还包括一种或多种另外的助催化剂，其选自碱金属(例如，铯)、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物)、和主族金属(例如，硫和/或卤化物化合物)。还存在乙烯环氧化催化剂，其不能具有通常伴随HSC的选择性值，虽然相对于HAC改进了选择性值。还可以认为这些类型的催化剂属于HSC类别，或可替换地，可以认为它们属于独立类别，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂通常表现出至少83摩尔％且可达87摩尔％的选择性。相比于HSC和MSC，HAC是通常并不包括铼的乙烯环氧化催化剂，并且，基于这个原因，并不提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为仅有的助催化剂。长期以来一直努力改进乙烯氧化催化剂的活性和选择性。许多这些努力集中于载体(通常为氧化铝)的组成和物理特性，并且更具体地，集中于改进载体的表面积或孔径分布。参见，例如，美国专利号 4，226，782,4, 242，235,5, 266，548,5, 380，697,5, 395，812、5，597，773,5, 831，037 和 6，831，037 以及美国专利申请公开号 2004/0110973A1 和2005/0096219A1。虽然已知载体的较高表面积会改进催化剂活性，但通常通过较小孔(B卩，尺寸通常为I微米或小于I微米)的孔体积贡献的伴随增加来实现较高表面积。相应地，较小孔的增加量对催化剂的最大可实现的选择性具有负面影响。同样地，通过降低较小孔的体积贡献来试图改进选择性具有降低催化剂的表面积的作用，从而导致催化剂活性的降低。因此，在环氧乙烷催化剂的领域仍然存在面对的长期未解决的问题，其中改进催化剂的活性对催化剂的选择性具有负面影响，并且同样地，改进选择性对活性具有负面影响。因此，在本领域中仍然需要改进催化剂活性，同时并不负面影响、或甚至同时改进催化剂的选择性。借助于可容易整合到现有的工艺设计并且容易和成本有效的方式，将特别有利于实现该目的。

发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的载体。所述载体包含氧化铝成分，该氧化铝成分包含具有3 μ m或大于3 μ m且可达6 μ m颗粒尺寸的第一部分的氧化招颗粒(帆土颗粒，alumina particle)、和具有2 u m或小于2 u m颗粒尺寸的第二部分的氧化铝颗粒。通过包括较大和较小的载体颗粒的上述组合，可独立于可归因于载体颗粒的孔径分布的表面积变化，来调节载体的表面积。因为如此，可以实现在载体中足够高的表面积(即，来适当增加催化剂活性)，而没有使较小孔径(通常为I微米或小于I微米)的孔体积贡献增加到对选择性具有有害影响的程度。因此，本发明有利地提供了一种载体，所述载体可以用来制备具有增加的催化剂活性和保持或改进的选择性的乙烯氧化催化剂。本发明还涉及一种乙烯氧化(S卩，环氧化)催化剂，所述催化剂包含上述载体、连同催化量的银、以及优选地沉积在载体上和/或载体中的促进量的铼。本发明还涉及一种用于在存在氧的情况下将乙烯气相转化成环氧乙烷(EO)的方法。该方法包括在存在上述乙烯环氧化催化剂的情况下使包含乙烯和氧的反应混合物反应。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及用于乙烯环氧化催化剂的改进的载体(S卩，载体)。如下文进一步描述的，该载体包含氧化铝成分，所述氧化铝成分包括适当调节的较大颗粒尺寸成分(即，较粗成分)和较小颗粒尺寸成分(即，较细成分)，从而为产生的环氧化催化剂提供增加的活性同时保持或改进选择性，或相反地，改进选择性同时保持或改进活性。优选地，氧化铝成分包含具有3 u m或大于3 u m且可达6 u m颗粒尺寸的第一部分的氧化铝颗粒、和具有2 u m或小于2 u m颗粒尺寸的第二部分的氧化铝颗粒。在不同的实施方式中，第一部分的氧化铝颗粒可以具有例如以下颗粒尺寸:3 y m、3.1 y m、3.2 y m、
3.3um、3.4um、3.5um、3.6um、3.7 um、3.8um、3.9um、4um、4.1 um、4.2um、4.3um、
4.4um、4.5um、4.6um、4.7 um、4.8um、4.9um、5um、5.1 um、5.2um、5.3um、5.4um、
5.5 ii m、5.6 ii m、5.7 ii m、5.8 ii m、5.9 ii m、或6 ii m，或在这些数值的任何两个数值之间的特定范围(例如，3-5 V- m、3_5.5 u m、3_4 u m、4_6 ii m、或5_6 u m)0在不同的实施方式中，第二部分的氧化铝颗粒可以具有以下的颗粒尺寸，或小于以下的颗粒尺寸，例如2 9 ym、
1.8um、l.7 um、l.6um、l.5um、l.4um、l.3um、l.2um、l.1 um、l um、0.9um、0.8um、0.7 u m、0.6 u m、0.5 u m、0.4 u m、0.3 u m、0.2 u m、或 0.1 u m，或在这些数值的任何两个数值之间的特定范围(例如，0.l-2um、0.l-1.5um、0.l_lum、0.l_0.8um、0.l_0.6um、0.2_2um、0.2-1.5um、0.2-1 um、0.2-0.8um、0.2-0.6um、0.3_2um、0.3-1.5um、0.3-1 u m、0.3-0.8 u m、0.3-0.6 u m、0.4-2 u m、0.4-1.5 u m、0.4-1 u m、0.4-0.8 u m、或
0.4-0.6 u m)o对于其中颗粒是球形或近似球形的情况，以上给出的颗粒尺寸可以指直径。对于其中颗粒显著偏离球形的情况，以上给出的颗粒尺寸基于颗粒的等效直径。如本领域中已知的，术语“等效直径”用于通过根据具有与不规则形状物体相同体积的球的直径表示所述物体的尺寸来表示不规则形状物体的尺寸。在载体中需要存在至少第一部分的氧化铝颗粒(即，3-6i!m的较大颗粒)和第二部分的氧化铝颗粒(即，为2 y m或小于2 y m的较小颗粒)，即，第一部分的氧化铝颗粒的量不是100重量百分比(wt%)以及第二部分的氧化招颗粒的量不是100wt% (其中，上述wt%相对于载体的氧化铝成分的重量)。在不同的实施方式中，第一部分或第二部分的氧化铝颗粒的量为至少 lwt%、2wt%、5wt%、20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、7Owt%、80wt%、90wt%、95wt%、98wt%、*99wt%,或在由任何上述数值限定的重量百分比(wt%)范围内。在一个实施方式中，氧化铝成分仅包含第一部分和第二部分的氧化铝颗粒，使得氧化铝颗粒的一个部分的wt%A —定表明其它部分具有IOO-A的wt%。在另一个实施方式中，氧化铝成分包含一个或多个其它部分的氧化铝颗粒(例如，第三部分)，其并不具有在针对如上给出的第一和第二部分的氧化铝颗粒所陈述的最宽范围内的颗粒尺寸。在这种情况下，第一部分的氧化招颗粒的wt%A并不对应于第二部分的氧化招颗粒的100-A的wt%0优选地,一个或多个其它部分的氧化铝颗粒(即，在第一和第二部分的氧化铝颗粒的颗粒尺寸范围以外)具有小于 50wt%、40wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%> 10wt%、5wt%、2wt%、lwt%、0.5wt%、0.2wt%>或 0.lwt% 的 wt%0氧化铝颗粒优选由本领域中已知的用于乙烯氧化催化剂的任何耐火氧化铝(难熔氧化招，refractory alumina)成分组成。优选地,氧化招是α-氧化招。用于本发明的载体的α -氧化铝优选具有非常高的纯度，即，约95%或更高，并且更优选地，98wt.%或更高α-氧化铝。优选地，α-氧化铝是低钠氧化铝或低钠反应性氧化铝。如在本文中所使用的术语“反应性氧化铝”通常指这样的α -氧化铝，其具有良好的可烧结性并具有非常细的颗粒尺寸，即，通常为2微米或更小的颗粒尺寸。通常，“低钠氧化铝”材料包含0.1%或更少的钠含量。可替换地，或另外，“低钠氧化铝”可以指具有0.1mg或更少钠的氧化铝材料。良好的可烧结性通常源自2微米或更小的颗粒尺寸。剩余成分可以是其它相的氧化铝、硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。适宜的氧化铝成分从例如日本名古屋的Noritake (Noritake of Nagoya, Japan)和俄亥俄州阿克伦城的 NorPro 公司(NorProCompany of Akron, Ohio)制造和 / 或商购。载体可以可选地包含稳定性增强量(stability-enhancing amount)的莫来石(富铝红柱石，mullite)从而为环氧化催化剂提供改进的稳定性和/或选择性。如本文中所使用的，“莫来石”(还称作“白陶岩”)是指具有Al2O3成分的硅酸铝矿石，其结合为具有SiO2相的固溶体，其中Al2O3成分的存在浓度为至少约40摩尔百分比并且通常可达约80摩尔百分比。更典型地，莫来石包含浓度为60±5摩尔百分比的Al2O3成分，因此其可以由式3Α1203.2Si02 (即，Al6Si2O13)近似地表示。因为莫来石的天然来源是稀少的，所以莫来石的大多数商业来源是合成的。用于生产莫来石的各种合成方法是本领域中已知的。在一个实施方式中，除了可以以痕量(例如，小于0.1摩尔或重量百分比)存在一种或多种成分以外，所使用的莫来石并不包含不同于上述氧化铝和硅石成分的其它成分。在另一个实施方式中，所使用的莫来石可以包括一种或多种另外的成分。例如，可以包括少量(通常不大于约1.0摩尔或重量百分比)的氧化钠(Na20)。还可以包括其它成分，如氧化锆(Zr2O)或碳化硅(SiC)，以例如增加断裂韧性。还可以加入许多其它金属氧化物以改变莫来石的性能。按载体的总重量计，稳定性增强量的莫来石通常为至少约0.5wt%并可达约20wt%的莫来石。在一个实施方式中，按载体的总重量计，在载体中存在的莫来石的浓度为至少约lwt% 且可达约 20wt%、15wt%> 12wt%> 10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%、或 2wt%。在另一个实施方式中，按载体的总重量计，在载体中存在的莫来石的浓度为至少约3被％且可达约20wt%> 15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、*4wt%。在又一个实施方式中，按载体的总重量计，在载体中存在的莫来石的浓度为至少约5wt %且可达约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、7wt%、或6wt%。在还有的另一个实施方式中，按载体的总重量计,在载体中存在的莫来石的浓度为至少约7wt%且可达约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、9wt%、或8wt%。在还有的其它实施方式中，按载体的总重量计，在载体中存在的莫来石可以是在以下浓度范围内:约 0.5_15wt%、0.5_12wt%、0.5_10wt%、0.5_8wt%、0.5_6wt%、0.5_5wt%、0.5_3wt%、0.5_2wt%、10-20wt%、或 10-15wt%。在一个实施方式中,本体氧化招载体(bulk alumina carrier)或氧化招颗粒本身的外表面涂布有莫来石。可以连同还包含莫来石的载体的次表面或内部部分一起，或可替换地，在没有包含莫来石的次表面或内部部分存在的条件下，来涂布外表面。在另一个实施方式中，氧化铝载体或氧化铝颗粒本身的外表面并不涂布有莫来石，同时载体的次表面或内部区域则包含莫来石。通常，通过以下程序来制备适宜的催化剂载体，其中，通过粘合剂将各种颗粒尺寸的氧化铝、和可选的莫来石颗粒粘合在一起。例如，可以通过组合氧化铝成分、莫来石成分、溶剂如水、暂时性粘合剂(temporary binder)或烧尽材料、永久性粘合剂、和/或孔隙度控制剂，然后通过本领域众所周知的方法烧制(即，煅烧)混合物，来制备适宜的催化剂载体。暂时性粘合剂、或烧尽材料包括纤维素、取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维素、和羧乙基纤维素、硬脂酸酯(如有机硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蜡、粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、核桃壳粉等，其在所采用的温度下是可分解的。粘合剂负责将孔隙率赋予载体材料。烧尽材料主要用来在未加工(即，未烧制阶段)期间确保多孔结构的保留，其中可以通过模塑或挤出工艺将混合物成形为颗粒。在烧制期间，基本上完全除去烧尽材料，以产生成品载体。优选通过包括足够量的粘合剂材料来制备本发明的载体，以基本上防止结晶的硅石化合物(二氧化硅化合物)的形成。永久性粘合剂包括，例如，无机粘土型材料，如硅石和碱金属化合物。可以与氧化铝颗粒合并的方便的粘合剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶、和可溶性钠盐的混合物。将形成的糊挤压或模塑成所期望的形状并在通常约1200° C至约1600° C的温度下烧制以形成载体。在通过挤出而形成颗粒的实施方式中，可以期望包括常规的挤出助齐U。如在美国专利申请公开号2006/0252643A1中所描述的，通常，如果通过在碱性氢氧化物(碱金属类氢氧化物，alkali hydroxide)如氢氧化钠、氢氧化钾，或酸如HNO3的溶液中浸泡载体来加以处理，则可以增强载体的性能。在处理以后，优选如用水洗涤载体，以除去未反应的溶解材料和处理溶液，然后可选地加以干燥。本发明的载体优选为多孔的并且通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面积。B.E.T.表面积更通常在约0.1至10m2/g，并且更通常从I至5m2/g的范围内。在其它实施方式中，本发明的载体的特征在于，具有约0.3m2/g至约3m2/g的B.E.T.表面积，优选约0.6m2/g至约2.5m2/g，并且更优选约0.7m2/g至约2.0m2/g。本文描述的B.E.T.表面积可以通过任何适宜的方法来测量，但更优选通过在Brunauer, S., et al., J.Am.Chem.Soc.，60, 309-16 (1938)中描述的方法来获得。最终载体通常具有范围从约0.2cc/g至约
0.8cc/g,并且更通常从约0.25cc/g至约0.6cc/g的水吸收值。
载体可以具有孔径的任何适宜的分布。如本文中所使用的，“孔直径”可与“孔径”互换使用。本文描述的孔体积(和孔径分布)可以通过任何适宜的方法来测量，但更优选通过如在例如，Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945)中描述的常规水银测孔计方法来获得。优选地，孔径为至少约0.01微米(0.01 μ m)，并且更通常为至少约0.1 μ m。在还有的不同的实施方式中，孔径为至少约0.2 μ m、0.3 μ m、0.4 μ m、0.5 μ m、0.6 μ m、0.7 μ m、0.8μηι、0.9μηι、1.0μηι、1.2μηι、1.4μηι、1.6μηι、或 1.8μηι。在不同的实施方式中，孔径^ 大-J1 2.0 μ m>2.5 μ m>3 μ m>3.5 μ m>4 μ m>4.5 μ m>5 μ m>5.5 μ m>6 μ m>6.5 μ m>7 μ m>7.5 μ m、8 μ m、8.5 μ m、9 μ m、9.5 μ m、10 μ m、或10.5 μ m。在本文中，源自上述最小和最大不例性值的任何范围也是适宜的。在不同的实施方式中，尺寸为或小于1μπ 、1.5μπκ或2μπ 的孔的百分比不大于40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、2%、或1%，或在这些数值的任何两个数值之间的范围内。在其它实施方式中，不大于20%、15%、10%、5%、2%、或1%的孔具有大于2μπι的尺寸。在特定的实施方式中，至少50%、60%、70%、80%、90%、或95%的孔具有在0.1-3 μ m、0.5-3 μ m、0.1-2.5 μ m、0.5-2.5 μ m、0.1-2 μ m、0.5-2 μ m、或 1-2 μ m 内的尺寸。载体通常具有孔径分布(例如，在上文陈述的范围内)，其特征在于存在一个或多个峰浓度的孔径，即，在孔径相对于孔数目分布曲线中的一个或多个最大值(其中斜率大约为零)。最大浓度的孔径在本文中还被称作峰值孔径、峰值孔体积、或峰值孔浓度。在一个优选的实施方式中，孔径分布的特征在于存在为2μπι或小于2μπι的峰值孔径。在不同的实施方式中，孔径分布包含约 2 μ m、1.8 μ m、1.6 μ m、1.4 μ m、1.2 μ m、1.0 μ m、0.8 μ m、0.7 μ m、
0.6 μ m、0.5 μ m、0.4 μ m、0.3 μ m、0.2 μ m、或0.1 μ m、或在由任何两个上述值限定的特定范围内的峰值孔径。另外，每个孔径分布的特征可以在于单个平均孔径(平均孔径)值。因此，对于孔径分布给予的平均孔径值一定对应于导致指定平均孔径值的孔径范围。以上给出的任何示例性孔径也可以可替换地被理解为指平均(即，平均或加权平均)孔径。在一个特定的实施方式中，载体具有在上述任何孔径范围内的多峰孔径分布。多峰孔径分布的特征在于在孔径相对于孔数目分布曲线中存在不同峰值浓度的孔径(即，不同的峰值孔径)。不同峰值孔径优选在上文给出的孔径的范围内。可以认为每个峰值孔径在它自身孔径分布(模式)内，即，其中在分布的每侧的孔径浓度下降到近似为零(在实际上或理论上)。多峰孔径分布可以是，例如，双峰、三峰、或具有更高模态。在一个实施方式中，各自具有峰值孔径的不同的孔径分布，是非重叠的，其中通过近似为零的孔浓度(即，在基线处)加以分开。在另一个实施方式中，各自具有峰值孔径的不同的孔径分布，是重叠的，其中并没有通过近似为零的孔浓度加以分开。在一个特定的实施方式中，在多峰孔径分布中，第一模式的孔的平均孔径和第二模式的孔的平均孔径(即，“平均孔径的差异”)相差至少约0.Ιμπι。在不同的实施方式中，平均孔径的差异可以为至少，例如，0.2 μ m、或0.3 μ m、或0.4 μ m、或0.5 μ m、或0.6 μ m、BK 0.7 μ m> bJc 0.8 μ m> bJc 0.9 μ m> bJc 1.0 μ m> 1.2 μ m> 1.4 μ m> 1.5 μ m> 1.6 μ m>
1.8 μ m、或 2.0 μ m。本发明的载体可以具有任何适宜的形状或形态。例如，载体可以具有颗粒、块、丸、环、球、三孔、车轮、交叉分隔的中空圆柱体(十字分隔的中空圆柱状，cross-partitionedhollow cylinder)等的形式,其具有优选适用于固定床反应器的尺寸。在一个实施方式中，除了可以存在痕量的其它金属或化合物以外，本发明的载体，在不存在其它金属或化合物的情况下，基本上仅包含氧化铝、或氧化铝和莫来石成分。痕量是足够低的量，以致痕量物质并不显著影响催化剂的功能或能力。在另一个实施方式中，本发明的载体包含一种或多种促进物质。如本文中所使用的，催化剂的某种成分的“促进量”是指上述成分的这样的量，当与不包含所述成分的催化剂相比时，其有效地工作以提供催化剂的一种或多种催化性能的改进。催化性能的实例尤其包括可操作性(耐失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员明了，“促进量”可以增强一种或多种单独的催化性能，同时可以或不可以增强或甚至可以减弱其它催化性能。进一步明了，在不同的操作条件下可以增强不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同组的条件下进行操作，其中在活性而不是选择性方面表现出改进。例如，本发明的载体可以包括促进量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物。适宜的碱金属助催化剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯、或它们的组合。铯是经常优选的，以及铯与其它碱金属的组合也是优选的。按总催化剂的重量计，依据碱金属来表示，碱金属的量的范围通常为约IOppm至约3000ppm,更通常为约15ppm至约2000ppm,更通常为约20ppm至约1500ppm,并且甚至更通常为约50ppm至约lOOOppm。本发明的载体还可以包括促进量的第IIA族碱土金属或两种或更多种第IIA族碱土金属的混合物。适宜的碱土金属助催化剂包括，例如，铍、镁、钙、锶、和钡、或它们的组合。碱土金属助催化剂的用量类似于上述碱金属助催化剂的用量。本发明的载体也可以包括促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。适宜的主族元素包括在元素周期表的第IIIA族(硼族)至第VIIA族(卤族)中的任何元素。例如，催化剂可以包括促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素化合物、或它们的组合。除了卤素以外，催化剂还可以以其元素形式包括主族元素。本发明的载体还可以包括促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。适宜的过渡金属可以包括，例如，来自元素周期表的第IIIB族(钪族)、第IVB族(钛族)、第VB族(银族)、第VIB族(铬族)、第VIIB族(猛族)、第VIIIB族(铁、钴、镍族)、第IB族(铜族)、和第IIB族(锌族)的元素、以及它们的组合。更通常地，过渡金属是前过渡金属(earlytransition metal),即，来自第IIIB族、第IVB族、第VB族或第VIB族,如,例如,铪、乾、钥、鹤、铼、铬、钛、错、f凡、钽、银、或它们的组合。 本发明的载体还可以包括促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铺(Ce)、和钐(Sm)。依据金属来表示，过渡金属或稀土金属助催化剂的存在量通常为约0.1微摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂，更通常为约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂，并且甚至更通常为约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂。
除了碱金属以外，所有这些助催化剂，可以具有任何适宜的形式，包括，例如，作为零价金属或较高价金属离子。在所列出的助催化剂中，铼(Re)优选作为用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的助催化剂。在催化剂中的铼成分可以具有任何适宜的形式，但更通常为一种或多种含铼化合物(例如，氧化铼)或复合物。铼的存在量可以为，例如，约0.0Olwt.%至约Iwt.%。更通常地，基于包括载体的总催化剂的重量，以铼金属表示，铼的存在量为，例如，约
0.005wt.%至约0.5wt.%，并且甚至更通常为约0.0lwt.%至约0.05wt.%。在另一个方面，本发明涉及由上述载体产生的乙烯环氧化催化剂。为了产生催化齐U，则具有上述特性的载体在其上和/或在其中设置有催化有效量的银。通过用溶解在适宜溶剂中的银离子、化合物、复合物、和/或盐浸溃载体来制备催化剂，从而足以引起银前体化合物沉积在载体上和/或载体中。可以通过本领域已知的任何常规方法，例如，通过过量溶液浸溃、初始润湿浸溃、喷涂等，用铼和银、连同任何所期望的助催化剂来浸溃和结合载体。通常，使载体材料与含银溶液接触直到载体吸收足够量的溶液。优选地，用来浸溃载体的含银溶液的量不大于为填充载体的孔体积所需要的量。可以通过施加真空有助于将含银溶液浸溃到载体中。可以在有或没有中间干燥的情况下使用单浸溃或一系列浸溃，其部分取决于在溶液中银成分的浓度。浸溃程序描述于，例如，美国专利号4，761，394、4，766，105,4, 908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和5，407，888中，将其全部以引用方式结合于本文中。还可以采用用于各种助催化剂的预沉积、共沉积、和后沉积的已知程序。可用于浸溃的银化合物包括，例如，草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、高级脂肪酸盐、和它们的组合。用来浸溃载体的银溶液可以包含任何适宜的溶剂。溶剂可以是，例如，基于水的溶剂、基于有机的溶剂、或它们的组合。溶剂可以具有任何适宜的极性程度，包括高极性、中等极性或非极性、或基本上或完全非极性。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。基于水的溶剂的一些实例包括水和水-醇混合物。基于有机的溶剂的一些实例包括但不限于醇(例如，链烷醇)、二醇(例如，烷基二醇)、酮、醛、胺、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(glymes)(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)等、和它们的组合。具有I至约8个碳原子/分子的基于有机的溶剂是优选的。可以使用各种各样的络合剂或增溶剂以在浸溃介质中将银溶解到期望的浓度。可用的络合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸以及它们的组合。例如，胺可以是具有I至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个优选的实施方式中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。在浸溃溶液中络合剂/增溶剂的存在量可以为约0.1至约5.0摩尔乙二胺/摩尔银，优选对于每摩尔银为约0.2至约4.0摩尔，并且更优选为约0.3至约3.0摩尔乙二胺。在溶液中的银盐浓度范围按重量计通常为约0.1%至由特定银盐在所采用的增溶剂中的溶解度所允许的最大值。更通常地，银盐浓度按重量计为约0.5%至45%的银，并且甚至更通常地按重量计为约5至35%。环氧乙烷(EO)催化剂包含催化有效量的银金属，以催化从乙烯和氧的环氧乙烷的合成。银可以位于耐火载体的孔的表面上和/或整个耐火载体的孔中。基于包括载体的催化剂的总重量，以金属表示，催化有效量的银按重量计可以例如可达约45%的银。基于催化剂的总重量，约1%至约40%的以金属表示的银含量是更典型的。在其它实施方式中，银含量可以为，例如，约I至35%、5至35%、I至30%、5至30%、I至25%、5至25%、I至20%、5至20%, 8 至 40%、8 至 35%、8 至 30%、10 至 40%、10 至 35%、10 至 25%、12 至 40%、12 至 35%、12 至30%、或 12 至 25%。还优选将铼加入到含银催化剂中以便提供高选择性催化剂。在沉积银以前(S卩，通过预先加入到载体中)、同时、或以后，加入上述促进量的铼。在沉积银以前、同时、或以后，还可以将任何一种或多种其它促进物质加入到载体中。在一个优选的实施方式中，另外的助催化剂包括选自Cs、L1、W、F、P、Ga、和S的一种或多种物质。在另一个优选的实施方式中，另外的助催化剂包括选自Cs、L1、和S的一种或多种物质。在用银和任何助催化剂浸溃以后，从溶液中移开浸溃的载体并煅烧足够的时间，以将银成分还原为金属银以及从含银载体中除去挥发性分解产物。通常在约0.5至约35巴范围内的反应压力下，通过优选以渐进速率将浸溃的载体加热到在约200° C至约600° C，更通常约200° C至约500° C，更通常约250° C至约500° C，并且更通常约200° C或300° C至约450° C范围内的温度，来进行煅烧。通常，温度越高，则需要的煅烧时间越短。在现有技术中已描述了用于热处理浸溃的载体的各种各样的加热时间。参见，例如，美国专利号3，563，914，其指出加热少于300秒，以及美国专利号3，702，259，其披露了在100° C至375° C的温度下加热2至8小时，以还原在催化剂中的银盐。连续的或逐步的加热程序可以用于此目的。在煅烧期间，通常将浸溃的载体暴露于包含惰性气体如氮气的气体气氛。惰性气体还可以包括还原剂。在另一个方面，本发明涉及通过使用上述催化剂在存在氧的情况下通过将乙烯转化成环氧乙烷来气相生产环氧乙烷的方法。通常，在存在催化剂的条件下，在范围从约180° C至约330° C，更通常从约200° C至约325° C，并且更通常从约225° C至约270° C的温度下，在取决于所期望的质量速度和生产率可以从约大气压变化至约30个大气压的压力下，通过使含氧气体与乙烯连续接触来进行环氧乙烷生产过程。通常采用在约大气压至约500psi (磅/平方英寸)范围内的压力。然而，在本发明的范围内，可以采用更高压力。在大规模反应器中的停留时间通常为约0.1至约5秒左右。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型过程包括在固定床管状反应器中在有本发明的催化剂存在的条件下用分子氧来气相氧化乙烯。常规的商用固定床环氧乙烷反应器通常具有多个平行的细长管(在合适的壳体中)的形式。在一个实施方式中，上述管为大约0.7至2.7英寸外径(0.D.),0.5至2.5英寸内径(1.D.)和15-45英尺长，并充满有催化剂。已表明，本发明的催化剂特别是在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中的选择性催化剂。在有本发明的催化剂存在的条件下，用于进行上述氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中描述的那些条件。这例如适用于适宜的温度、压力、停留时间、稀释材料(例如，氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷或其它饱和烃)、缓和剂(调节剂)的存在或不存在以控制催化作用(例如，1，2- 二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、在不同反应器中采用再循环操作或施加连续转化的期望性以增加环氧乙烷的产率、以及在用于制备环氧乙烷的过程中可以选择的任何其它特定条件。用作反应物的分子氧可以获自常规来源。适宜的氧装料可以是相对纯的氧、或浓缩的氧流，其包含主要量的氧和较少量的一种或多种稀释剂如氮气或氩气、或空气。在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物通常包含约0.5至约45%乙烯和约3至约15%氧，余量包含相对惰性的材料，其包括这样的物质如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等。每次通过催化剂时，通常仅反应部分的乙烯。在分离所期望的环氧乙烷产物和除去适当的清洗流和二氧化碳以防止惰性产物和/或副产物的不受控制的积聚以后，通常使未反应的材料返回到氧化反应器。仅为了说明的目的，以下是在目前的商用环氧乙烷反应器装置中经常使用的条件:气时空速(GHSV)为1500-10，OOOh'反应器入口压力为150_400psig(磅/平方英寸表压)、冷却剂温度为180-315° C、氧转化水平为10-60%、以及EO生产(工作速率)为100-300kg EO/立方米催化剂/小时。通常，在反应器入口处的进料成分包含1-40%乙烯，3-12%氧，0.3-40%C02,0-3%乙烷，0.3_20ppmv总浓度的有机氯化物缓和剂(调节剂)，和由氩气、甲烷、氮气、或它们的混合物构成的余量进料。在其它实施方式中，环氧乙烷的生产过程包括将氧化气体加入进料中以增加过程的效率。例如，美国专利号5，112，795披露了将5ppm的氧化一氮(一氧化氮，氮氧化物)加入到具有以下总组成的气体进料中:8体积％氧、30体积％乙烯、约5ppmw氯乙烧、和余量的氮气。利用本领域已知的方法，从反应产物中分离和回收产生的环氧乙烷。环氧乙烷过程可以包括气体循环过程，其中，在基本上或部分地除去环氧乙烷产物和任何副产物以后，将部分或基本上所有的反应器排出物重新返回(readmit)到反应器入口。以这种循环模式，在反应器的气体入口中的二氧化碳浓度可以为，例如，约0.3至约6体积百分比。以下陈述了实施例，其用于进一步说明本发明的目的。本发明的范围并不以任何方式受限于本文中陈述的实施例。实施例1基于氧化铝的多孔载体的合成将70重量份低钠氧化铝二次颗粒、20重量份精细氧化铝颗粒、和10重量份基于莫来石的无机粘合剂混合以获得氧化铝原材料。低钠氧化铝二次颗粒包含99.0%或更多的Al2O3,并具有40 μ m的中值颗粒直径(中值直径为30至70 μ m，表面积为0.5至20m2/g，α -氧化铝晶体尺寸为I至5 μ m，Na2O含量为0.1%或更小)。精细氧化铝颗粒包含99.0%或更多的Al2O3,并具有0.5 μ m的中值颗粒直径(中值直径为0.2至20 μ m，表面积为5至100m2/g, α -氧化铝晶体尺寸小于0.5 μ m，Na2O含量为0.1%或更小)。基于莫来石的无机粘合剂具有10 μ m或更小的颗粒尺寸，并且存在量为全部重量的10%。向100重量份的氧化铝原材料中，添加1.0重量份微晶纤维素和10重量份蜡乳状液作为模塑助剂和有机粘合剂，连同5重量份核桃粉作为成孔剂，连同28重量份水。借助于捏合仪来掺合产生的混合物，然后加以挤压以获得外径为8mm、内径为4mm以及长度为8mm的中空管模塑体。在60至100° C下干燥挤压的掺合物2小时，然后将其放置在耐火烧箱中。烧箱由装载有烧结框的烧结给定器(sintering setter)构成。然后通过使用棍道窑，对挤压掺合物进行烧制过程。在烧制过程中，使挤压掺合物经受最大烧结温度(例如，在特定的实施方式中，可达1600° C) 2小时，然后保持在1400° C下0.5小时。产生的载体具有0.9m2/g的表面积、32%的吸水率、和55%的表观孔隙度。发现微孔的总体积为0.35mL。发现孔体积分布的峰值为约1.5iim。在I至2iim范围内的孔的量是47%，而在小于I y m范围内的孔的量小于35%。虽然已示出并且描述了目前认为是本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将明了，可以进行其它和另外的实施方式而不偏离在本申请中描述的本发明的精神和范围，并且本申请包括在本文陈述的权利要求的预期范围内的所有的这样的改进。
权利要求
1.一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，所述载体包含氧化铝，所述氧化铝包含具有3 ii m或大于3 ii m且可达6 ii m颗粒尺寸的第一部分的氧化招颗粒、和具有2iim或小于2iim颗粒尺寸的第二部分的氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3pm或大于3 u m且可达5 ii m的颗粒尺寸。
3.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第二部分的氧化铝颗粒具有1.5i!m或小于1.5 u m的颗粒尺寸。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第二部分的氧化铝颗粒具有Ium或小于Ium的颗粒尺寸。
5.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3pm或大于3 u m且可达5 u m的颗粒尺寸，并且所述第二部分的氧化铝颗粒具有1.5pm或小于1.5 y m的颗粒尺寸。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3pm或大于3 y m且可达5 u m的颗粒尺寸，并且所述第二部分的氧化铝颗粒具有I U m或小于I y m的颗粒尺寸。
7.根据权利要求1所述的载体，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述载体颗粒具有2um或小于2 ii m的尺寸，其中所述wt%相对于所述载体中的氧化铝的重量。
8.根据权利要求1所述的载体，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述载体颗粒具有IU m或小于I y m的尺寸，其中所述wt%相对于所述载体中的氧化铝的重量。
9.根据权利要求1所述的载体，其中，所述氧化铝成分是a-氧化铝。
10.根据权利要求1所述的载体，进一步包含稳定性增强量的莫来石。
11.根据权利要求10所述的载体,其中，所述稳定性增强量的莫来石按所述载体的总重量计为约0.5_20wt%莫来石。
12.根据权利要求10所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石按所述载体的总重量计为约1-15%莫来石。
13.根据权利要求10所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石按所述载体的总重量计为约3_12%莫来石。
14.根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的铼。
15.根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的碱金属或碱土金属。
16.根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的铯。
17.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体具有特征在于2u m或小于2 u m的峰值孔径的孔径分布。
18.根据权利要求1所述的载体，其中，不大于40%的所述孔具有Iy m或小于I y m的孔径。
19.一种乙烯环氧化催化剂，包含: a)包含氧化铝的载体，所述氧化铝包含具有3u m或大于3 u m且可达6 u m颗粒尺寸的第一部分的氧化铝颗粒、和具有2 u m或小于2 u m颗粒尺寸的第二部分的氧化铝颗粒； b)沉积在所述载体上和/或所述载体中的催化量的银；以及 c)沉积在所述载体上和/或所述载体中的促进量的铼。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3μπι或大于3 μ m且可达5 μ m的颗粒尺寸。
21.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述第二部分的氧化铝颗粒具有1.5μπι或小于1.5 μ m的颗粒尺寸。
22.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述第二部分的氧化铝颗粒具有Iym或小于I μ m的颗粒尺寸。
23.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3μπι或大于3 μ m且可达5 μ m的颗粒尺寸，并且所述第二部分的氧化铝颗粒具有1.5 μ m或小于1.5 μ m的颗粒尺寸。
24.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3μπι或大于3 μ m且可达5 μ m的颗粒尺寸，并且所述第二部分的氧化铝颗粒具有I μ m或小于I μ m的颗粒尺寸。
25.根据权利要求19所述的催化剂,其中，至少20wt%但小于100wt%的所述载体颗粒具有2 μ m或小于2 μ m的尺寸,其中所述wt%相对于所述载体中的氧化招的重量。
26.根据权利要求19所述的催化剂,其中，至少20wt%但小于100wt%的所述载体颗粒具有Ιμπι或小于Ιμπι的尺寸,其中所述wt%相对于所述载体中的氧化招的重量。
27.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述载体具有特征在于2μ m或小于2 μ m的峰值孔径的孔径分布。
28.根据权利要求19所述的催化剂，其中，不大于40%的所述孔具有Iμ m或小于I μ m的孔径。
29.一种用于在存在氧的情况下将乙烯气相转化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在存在催化剂的情况下使包含乙烯和氧的反应混合物反应，所述催化剂包含: a)包含氧化铝的载体，所述氧化铝包含具有3μ m或大于3 μ m且可达6 μ m颗粒尺寸的第一部分的氧化铝颗粒、和具有2 μ m或小于2 μ m颗粒尺寸的第二部分的氧化铝颗粒； b)沉积在所述载体上和/或所述载体中的催化量的银；以及 c)沉积在所述载体上和/或所述载体中的促进量的铼。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3μ m或大于3 μ m且可达5 μ m的颗粒尺寸。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第二部分的氧化铝颗粒具有1.5μπι或小于1.5 μ m的颗粒尺寸。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第二部分的氧化铝颗粒具有Iym或小于Ium的颗粒尺寸。
33.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3μ m或大于3 μ m且可达5 μ m的颗粒尺寸，并且所述第二部分的氧化铝颗粒具有1.5 μ m或小于1.5 μ m的颗粒尺寸。
34.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第一部分的氧化铝颗粒具有3μ m或大于3 μ m且可达5 μ m的颗粒尺寸，并且所述第二部分的氧化铝颗粒具有I μ m或小于I μ m的颗粒尺寸。
35.根据权利要求29所述的方法，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述载体颗粒具有2 iim或小于2 iim的尺寸，其中所述#%相对于所述载体中的氧化铝的重量。
36.根据权利要求29所述的方法，其中，至少20wt%但小于100wt%的所述载体颗粒具有Iym或小于Iym的尺寸，其中所述#%相对于所述载体中的氧化铝的重量。
37.根据权利要求29所述的方法，其中，所述载体具有特征在于2u m或小于2 u m的峰值孔径的孔径分布。
38.根据权利要求29所述的方 法，其中，不大于40%的所述孔具有IU m或小于I y m的孔径。
全文摘要
提供了一种用于乙烯环氧化催化剂的改进的载体。该载体包括氧化铝成分，该氧化铝成分包含具有3μm或大于3μm且可达6μm颗粒尺寸的第一部分的氧化铝颗粒、和具有2μm或小于2μm颗粒尺寸的第二部分的氧化铝颗粒。还提供了包含上述载体的改进的催化剂、以及利用该催化剂用于乙烯环氧化的改进的方法。
文档编号C07D303/04GK103118778SQ201180027685
公开日2013年5月22日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年6月4日
发明者谢尔古埃·帕克, 安杰伊·罗基茨基, 修史川端, 大桥隆行 申请人:科学设计公司, 株式会社则武