专利名称：二胺·二元羧酸盐水溶液和聚酰胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及二胺· 二元羧酸盐水溶液及聚酰胺的制造方法。
背景技术：
以聚酰胺6和聚酰胺66 (以下有时分别简称为PA6和PA66)等为代表的聚酰胺由于成形加工性、机械物性、耐化学品性优异而作为汽车用、电气电子用、产业材料用、工业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛使用。在汽车产业中，作为针对环境的对策，为了减少废气而要求利用金属替代物来实现车身轻量化。为了应对上述要求，在外装材料或内装材料等中更多地使用聚酰胺，并且对聚酰·胺材料的耐热性、强度和外观等所要求的特性的水平进一步提高。其中，由于发动机室内部的温度存在上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化的要求增强。另外，在家电等电气电子产业中，为了应对表面安装(SMT)焊料的无铅化，作为能够耐受焊料的熔点上升的聚酰胺材料，要求对聚酰胺材料的高耐热化。所述PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求，因此，以往进行了与高熔点聚酰胺相关的研究，并提出了各种材料。具体而言，提出了由己二酸与1，4-丁二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称为“PA46”)、以对苯二甲酸与1，6_己二胺作为主要成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“6T类共聚聚酰胺”)等，其中有几种已得到实际应用。但是，上述PA46虽然具有良好的成形性、耐热性，但吸水率高，存在由吸水引起的尺寸变化或机械物性的降低显著大的问题，有时在汽车用途等中要求的尺寸方面不能满足要求。另外，上述6T类共聚聚酰胺虽然具有低吸水性、高耐热性、高耐化学品性的特性，但流动性低，存在成形性或成形品表面外观不充分的可能性以及韧性、耐光性差的可能性。因此，在外装部件这样的要求成形品的外观或者暴露于日光等的用途中期望进行改善。另夕卜，比重也大，在轻量性方面也期望进行改善。在这种情况下，作为具有与PA46、6T类共聚聚酰胺不同的结构的高熔点聚酰胺，提出了使用1，4-环己烷二甲酸的半脂环族聚酰胺(例如参考专利文献I)。据公开，该半脂环族聚酰胺的耐光性、韧性、成形性、耐热性等优异。关于作为该半脂环族聚酰胺的原料的1，4-环己烷二甲酸的制造方法，已知几种方法。例如提出了 在钯催化剂存在下对对苯二甲酸进行加氢反应而得到1，4-环己烷二甲酸的方法；在钌催化剂的存在下对对苯二甲酸的钠盐进行加氢反应、再使所得到的1，4_环己烷二甲酸钠盐与盐酸等酸作用而得到1，4-环己烷二甲酸的方法；以及将通过对对苯二甲酸二甲酯进行加氢而得到的1，4-环己烷二甲酸二甲酯(以下有时称为“DMCD”)在硫酸或氢氧化钠的存在下水解而得到1，4_环己烷二甲酸的方法(例如参考专利文献2)。这些方法中，将1，4-环己烷二甲酸以固体形式分离得到。
另外，关于聚酰胺的制造方法，一般是(I)以二元羧酸与二胺的混合物的水溶液作为起始原料的制造方法(例如参考专利文献I)。该反应方式中，向1,4-环己烷二甲酸和2-甲基-1，5-戊二胺中加水而形成均匀的混合液后，除去添加的水，再除去反应中伴生的水，由此形成酰胺键而进行缩聚。另一方面，还已知(2)以二元羧酸酯与二胺的混合物作为起始原料的制造方法。例如，将1，4-环己烷二甲酸二甲酯与1，6-己二胺的混合物投入到高压釜中，通过加热除去反应中伴生的甲醇，由此形成酰胺键而进行聚合(例如参考专利文献3)。另外，作为(3)以二元羧酸二酯与二胺的混合物的水溶液作为起始原料的制造方法，已知使用二元羧酸二甲酯和1，6-己二胺的制造方法(例如参考专利文献4)。在此，作为使用癸二酸二甲酯和1，6_己二胺的制造方法，在除去甲醇而得到聚酰胺中间体后，进行缩聚反应。现有技术文献·
专利文献专利文献I :国际公开第2002/048239号专利文献2 :日本特开2005-330239号公报专利文献3 :国际公开第2010/117098号专利文献4 日本特开昭57-80426号公报
发明内容
发明所要解决的问题上述的1，4-环己烷二甲酸的制造方法均为在高温下使用水作为溶剂进行反应的制造方法，作为产物的1，4-环己烷二甲酸通过将水除去而分离出来。另一方面，在上述(I)的以1，4-环己烷二甲酸作为原料来制造聚酰胺的情况下，将等摩尔的1，4-环己烷二甲酸和二胺在水的存在下混合而得到盐水溶液，将该盐水溶液在高压条件下加热，通过蒸馏除去作为上述盐水溶液的溶剂的水和二胺与二元羧酸的缩聚中产生的水，由此进行反应。S卩，在1，4-环己烷二甲酸的制造工序中，以含有水的混合物的形式得到产物。因此，为了分离出1，4-环己烷二甲酸而必须将水除去。另外，以该1，4-环己烷二甲酸作为原料来进行聚酰胺聚合时，再次加水来进行，作为聚酰胺的制造工序整体，存在操作重复或者繁杂化的问题。另外，在上述⑵的以1，4-环己烷二甲酸二甲酯作为原料来制造聚酰胺的情况下，将1，4-环己烷二甲酸与二胺混合，除去甲醇，由此进行聚合反应。在该反应中，由于不使用水而能够得到简化，但在反应中除去甲醇时，1，4-环己烷二甲酸、二胺同时会被除去，从而使聚酰胺的二元羧酸成分与二胺成分的摩尔比发生偏离，因此存在聚合度难以提高的问题。另一方面，在上述(3)的使用二元羧酸二甲酯和1，6_己二胺的制造方法中，将等摩尔的二元羧酸二甲酯和1，6-己二胺混合，实施二元羧酸二甲酯的水解。该二元羧酸二甲酯的水解反应在反应初期快速进行，作为原料的二元羧酸二甲酯被消耗，但二元羧酸一甲酯残留。该残留的一甲酯的蒸气压高于二元羧酸的蒸气压。因此，为了使具有280°C以上的高熔点的聚酰胺聚合而升高至高于聚酰胺熔点的反应温度的情况下，二元羧酸一甲酯或二胺以蒸气的形式散逸到体系外，因此，聚酰胺的二元羧酸成分与二胺成分的摩尔比发生偏离，因此显著出现聚合度难以提高的问题。因此，本发明的目的在于提供能够简化用于制造聚酰胺的工序整体的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法以及聚酰胺的制造方法。用于解决问题的手段本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，在能够在聚酰胺的制造中使用的二胺的存在下，进行二元羧酸二酯的水解而制造二元羧酸，同时得到二元羧酸与二胺的盐，由此能够解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[I] 一种二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中，·包括将二元羧酸二酯与二胺混合的工序，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为L 005以上。[2]如上述[I]所述的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中，所述二元羧酸二酯为对苯二甲酸二酯或环己烷二甲酸二酯。[3]如上述[I]或[2]所述的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中，所述二胺包含选自由1，6_ 二氨基己烷、1，5_ 二氨基戊烷、1,9-二氨基壬烷、I, 10- 二氨基癸烷和2-甲基-1，5- 二氨基戊烷组成的组中的任意一种二胺。[4]如上述[I]至[3]中任一项所述的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中，除了所述二元羧酸二酯和二胺以外还混合三烷基胺类。[5] —种聚酰胺的制造方法，其中，使用通过上述[I]至[4]中任一项所述的二胺 二元羧酸盐水溶液的制造方法得到的二胺·二元羧酸盐水溶液。[6]如上述[5]所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚酰胺的熔点为280°C以上。[7]如上述[5]或[6]所述的聚酰胺的制造方法，其中，包括以下工序在所述二胺· 二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸，得到二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)为O. 95^1. 05的混合物的工序，和进行通过前述的工序得到的混合物中的二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序。[8] 一种聚酰胺的制造方法，其中，包括以下工序将二元羧酸二酯和二胺混合，形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序，和对通过前述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序，在所述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/元羧酸二酯)为I. 005以上。[9]如上述[8]所述的聚酰胺的制造方法，其中，在通过前述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液中，二元羧酸二酯与二元羧酸一酯的合计摩尔量相对于二元羧酸、二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量为I摩尔％以下。[10]如上述[8]或[9]所述的聚酰胺的制造方法，其中，还包括以下工序在所述进行缩聚反应的工序中使用的二胺· 二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸，得到二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)为O. 95^1. 05的混合物的工序。[11]如上述[8]至[10]中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，在所述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/元羧酸二酯)为I. 0Γ2. 00。发明效果根据本发明的制造方法，能够通过简单的工序制造适合作为聚酰胺制造用原料、·杂质含量极少且高质量的二胺·二元羧酸盐水溶液。通过按照本发明的制造方法制造二胺· 二元羧酸盐水溶液，能够得到如下效果在以其作为原料的聚酰胺制造工序中，能够省略二元羧酸的分离工序，能够简化工序和设备，在工业上极其有利。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限于以下的实施方式，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。[ 二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法]本实施方式的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法中，包括将二元羧酸二酯与二胺混合的工序，上述二元羧酸二酯与上述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为
I.005以上。( 二元羧酸二酯)二元羧酸二酯是具有两个酯基作为取代基的烃化合物。上述烃化合物中，作为脂肪族烃化合物，可以列举例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基戊烷、2，5- 二甲基己烷、2-甲基辛烷等。作为脂环式烃化合物，可以列举例如环戊烷、环己烷、十氢萘等。作为具有芳香环的烃化合物，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等。酯基可以由下述化学式(I)表示。-COOR......(I)在此，式(I)中，R选自碳原子数f 20的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数7^20的芳烷基。作为碳原子数广20的烷基，可以列举甲基、乙基、异丙基、正丁基。作为碳原子数6 20的芳基,可以列举苯基、对甲苯基。作为碳原子数疒20的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基。作为R，优选烷基，特别优选甲基。作为上述二元羧酸二酯，优选对苯二甲酸二酯或环己烷二甲酸二酯。在使用这些二元羧酸二酯的情况下，使用二胺 二元羧酸盐水溶液而得到的聚酰胺与二胺的种类无关，可以容易地得到具有高耐热性的聚酰胺。
环己烷二甲酸二酯是在环己烷骨架上具有两个酯基的化合物。酯基的位置可以为1，2_位、1，3_位、1，4_位中的任意一种。上述环己烷二甲酸二酯是在环己烷骨架上具有两个酯基的化合物。作为上述环己烷二甲酸二酯，优选1，4-环己烷二甲酸二甲酯、1，3-环己烷二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二乙酯、1，2-环己烷二甲酸二正丁酯等，更优选1，4-环己烷二甲酸二甲酯。1，4-环己烷二甲酸二甲酯可以通过将对苯二甲酸二甲酯在例如钯催化剂的存在下在高温高压条件下进行加氢反应而容易地得到。( 二胺)
二胺是具有两个氨基作为取代基的烃化合物。二胺可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。作为构成本实施方式的制造方法中使用的二胺的上述烃化合物，优选碳原子数Γ20的脂肪族烃化合物、碳原子数5 20的脂环式烃化合物、碳原子数6 20的具有芳香环的烃化合物。作为脂肪族烃化合物，可以列举例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正壬烷、正癸烷、正十二烧、2-甲基戍烧、2，5-二甲基己烧、2-甲基羊烧等。作为脂环式烃化合物，可以列举例如环戊烷、环己烷、环辛烷、十氢萘等。作为具有芳香环的烃化合物，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等。氨基的位置可以是烃化合物的任意位置。本实施方式的制造方法中使用的二胺优选为伯二胺、仲二胺。叔二胺在将二元羧酸二酯水解时的反应速度高，因此，能够高效地进行反应，但不能作为聚酰胺的原料。本实施方式的制造方法中使用的二胺优选为伯二胺。这是因为，虽然仲二胺的反应速度比伯二胺的反应速度高，但从聚酰胺的稳定性的观点考虑，使用伯二胺作为聚酰胺的原料更合适。具体而言，作为本实施方式的制造方法中使用的二胺，可以列举1，5_ 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，12- 二氨基十二烷、2-甲基_1，5-二氨基戍烧、2-甲基-1，8-二氨基辛烧、1，4-二氨基环己烧、1，3-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、3，5- 二氨基甲苯等。特别优选1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烧、2-甲基-1，5-二氨基戍烧、2-甲基-1，8-二氨基辛烧,更优选1，6-二氨基己烧、I, 10-二氨基癸烧、2-甲基-1，5- 二氨基戍烧。(水)本实施方式的二胺 二元羧酸盐水溶液中以水作为溶剂。水加到二元羧酸二酯和二胺中。这种情况下，根据二元羧酸二酯的种类或水量，有时分离为油水两层，有时也形成均匀体系，任意一种情况都可以。水量只要是不使二胺与二元羧酸的混合物析出而形成均匀的水溶液则可以选择任意量，将二胺和二元羧酸的重量之和设为I时，水的重量优选为O. 2^10的范围，更优选为O. 3^5的范围，进一步优选为O. 5^2的范围。上述水的重量低于O. 2的情况下，二胺· 二元羧酸在特别低温的情况下析出，上述水的重量超过10的情况下，在以二胺 二元羧酸盐水溶液作为原料来制造聚酰胺时，即使对于相同的聚合反应器，所得到的聚酰胺的量也变少，因此效率变差。( 二元羧酸二酯与二胺的作用)本实施方式的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法中，将上述二元羧酸二酯和上述二胺在水的存在下混合并加热，使其进行反应。对于反应器，优选通过蒸馏将伴生醇除去并且根据需要将作为溶剂的水除去。对于通过蒸馏除去的水，可以在反应中加入水。在反应工序中，可以任选地添加内酰胺或ω-氨基羧酸。内酰胺不限于以下的例子，可以列举例如吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。另一方面，作为ω-氨基羧酸，不限于以下的例子，可以列举例如作为上述内酰胺的利用水进行开环而得到的化合物的ω-氨基脂肪酸。·另外，内酰胺或ω-氨基羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。( 二元羧酸二酯与二胺的混合比)二元羧酸二酯与二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为L 005以上，优选为1.01以上，更优选为1.03以上，进一步优选为1.05以上。另外，该混合摩尔比(二胺/二元羧酸二酯)优选为3. 00以下，更优选为2. 50以下，进一步优选为2. 00以下。上述混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)小于I. 005时，随着二元羧酸二酯的水解反应进行，反应的进行变得缓慢，即使花费时间，二元羧酸二酯或二元羧酸一酯等未进行水解反应的未反应物也会残留。上述混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)大于3. 00时，二元羧酸二酯的水解反应快速地进行，但使用所得到的二胺· 二元羧酸盐水溶液来制造聚酰胺时，需要将二胺与二元羧酸的摩尔数如后所述调节至接近等摩尔，该调节的量增大，因此效率变差。另外，在二胺 二元羧酸盐水溶液中混入二元羧酸二酯或二元羧酸一酯时，在制造聚酰胺时，这些物质会阻碍聚合，因此聚合度不会如期上升。在二胺 二元羧酸盐水溶液中，二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量相对于二元羧酸、二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量优选为I摩尔％以下，更优选为O. 5摩尔％以下，进一步优选为O. 3摩尔％以下。另外，二胺· 二元羧酸盐水溶液中二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。将通过本实施方式的制造方法得到的二胺 二元羧酸盐水溶液用作聚酰胺制造用原料的情况下，优选在所得到的二胺· 二元羧酸中添加二胺或二元羧酸而使二胺与二元羧酸的摩尔数为特定的范围。例如，二胺的量过剩并且通过本实施方式的制造方法进行反应的情况下，优选在所得到的二胺 二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸。二胺与二元羧酸的摩尔数在特定的范围内时，后续进行的聚酰胺的聚合反应能够高效进行，从而能够提高聚酰胺的聚合度。在二胺· 二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸来制备混合物的情况下，该混合物中的二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)优选为O. 95^1. 05，更优选为O. 98^1. 04，进一步优选为O. 99^1. 03。在制造二胺· 二元羧酸盐水溶液时，添加水进行反应，相对于二元羧酸二酯I摩尔，水量以摩尔比计优选为2 20，更优选为2 15，进一步优选为Γ10。通过将水量以摩尔比计设定为20以下，能够防止盐水溶液的浓度过低，从而能够保持高的制造效率。另外，通过将水量以摩尔比计设定为2以上，能够在短时间内完成反应。(三烷基胺类)在本实施方式的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法中，使二元羧酸二酯与二胺反应时，可以进一步混合三烷基胺类。通过混合三烷基胺类，具有能够提高二元羧酸二酯的水解的反应速度、能够减小二胺相对于二元羧酸二酯的量比的倾向。本实施方式中使用的三烷基胺类是指叔胺或环状胺这样在氮原子上未键合氢的氮化合物。本实施方式中使用的三烷基胺类由“NR3”表示。N表示氮原子，R表示脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基，R可以为相同的一种，也可以为多个两种、三种的组合。另外， R之间也可以形成环状结构。作为三烷基胺类的例子，可以列举三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二乙基甲胺、卩比啶、2-甲基吡啶等。可以在反应中通过蒸馏将三烷基胺类的一部分或全部与醇、水一起除去。另外，可以在以盐水溶液作为原料的聚酰胺的制造工序中残留，也可以在聚酰胺的制造工序中与水
一起除去。关于二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造，反应温度和反应压力只要能够将反应中伴生的醇蒸馏除去则可以使用任意的值，反应温度优选为5(T150°C，进一步优选为8(Tl20°C，压力优选为真空状态的-O. IMPa(表压广O. IMPa(表压)。随着通过实施本实施方式的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法而使反应进行，生成与酯对应的醇。该醇可以返回到反应容器中，也可以通过蒸馏从反应体系中取出。也可以在除去醇时通过蒸馏同时将水取出。也可以向体系内添加水。通过将醇除去，使反应的平衡偏向生成醇的一侧，因此，能够有利地促进通过本实施方式的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法的反应。另外，本实施方式的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法的反应中，水是必要的，因此，使水适当地返回到反应体系中或者向反应体系中添加水。[聚酰胺的制造方法]本实施方式的聚酰胺的制造方法包括以下工序将二元羧酸二酯和二胺混合，形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序，和对通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序，在上述形成二胺 二元羧酸盐水溶液的工序中，上述二元羧酸二酯与上述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为1.005以上。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，缩聚反应是指通常所知的二胺与二元羧酸的脱水缩合反应。通过进行该脱水缩合而得到的聚酰胺为二胺成分与二元羧酸来源的成分交替通过酰胺键连接而成的物质。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，优选使用通过上述的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法得到的二胺·二元羧酸盐水溶液。即，本实施方式的聚酰胺的制造方法中，优选包括如下工序通过上述的二胺· 二元羧酸盐水溶液的制造方法形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序；和对通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序。本实施方式的聚酰胺制造方法中，在上述形成二胺 二元羧酸盐水溶液的工序中，上述二元羧酸二酯与上述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为1.005以上，优选为1.01以上，更优选为1.03以上，进一步优选为1.05以上。另外，该混合摩尔比(二胺/二元羧酸二酯)优选为3.00以下，更优选为2. 50以下，进一步优选为2. 00以下。该混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)在上述范围内时，在形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，二元羧酸二酯的水解反应快速地进行，能够抑制二元羧酸二酯、二元羧酸一酯等未反应物的残留量。另外，在实施进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序时，能够减少用于将二胺与二元羧酸的摩尔数如后所述调节至接近等摩尔的二元羧酸的添加操作，从而能够提高聚酰胺的制造效率。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液中，二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量相对于二元羧酸、二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量优选为I摩尔％以下，更优选为O. 5摩尔％以下，进一步优选为O. 3·摩尔％以下。二胺· 二元羧酸盐水溶液中，二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量在上述范围内时，具有能够高效地得到聚合度高的聚酰胺的倾向。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，优选还包括如下工序在上述进行缩聚反应的工序中使用的二胺 二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸而得到二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)为O. 95^1. 05的混合物的工序。该混合物中的二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/元羧酸)更优选为O. 98 I. 04，进一步优选为O. 99 I. 03。该混合物中的二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)在上述范围内时，该混合物中的二胺与二元羧酸的缩聚反应高效进行，能够得到聚合度高的聚酰胺。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，在上述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，优选除了上述二元羧酸二酯和二胺以外还混合三烷基胺类。通过混合三烷基胺类，具有能够提高二元羧酸二酯的水解的反应速度或者减小二胺相对于二元羧酸二酯的量比的倾向。本实施方式的聚酰胺的制造方法中使用的二元羧酸二酯、二胺、三烷基胺类与上述二胺·二元羧酸盐水溶液的制造方法中使用的物质相同。在上述形成二胺 二元羧酸盐水溶液的工序中使用的二元羧酸二酯优选为对苯二甲酸二酯或环己烷二甲酸二酯。对苯二甲酸二酯可以通过将作为基础石油化学品的对二甲苯氧化而容易地得到。特别是，对苯二甲酸二甲酯以往有时也作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原料使用，以工业规模生产并广泛流通，从而能够容易获得。另外，通过将对苯二甲酸二甲酯进行氢还原而得到的环己烷二甲酸二酯也能够容易获得。由使用这种二元羧酸二酯而得到的二胺·二元羧酸盐水溶液得到的聚酰胺具有熔点增高的倾向。上述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中使用的二胺优选包含选自由1，6- 二氨基己烧、I, 5- 二氨基戍烧、I, 9- 二氨基壬烧、I, 10- 二氨基癸烧和2-甲基-1，5- 二氨基戍烷组成的组中的任意一种二胺。这样的二胺容易获得，并且具有由使用这种二胺的二胺 二元羧酸得到结晶性高的聚酰胺的倾向。通过本实施方式的聚酰胺的制造方法得到的聚酰胺的熔点优选为280°C以上，更优选为285 380°C，进一步优选为29(T360°C。熔点在上述范围内的聚酰胺在汽车产业中可以作为金属替代材料使用，并且在电气电子产业中也可以作为应对表面安装技术(SMT技术)的高耐热材料使用，另外，具有熔融状态的聚合或挤出、成形的热稳定性高的倾向。另外，聚酰胺的熔点可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。本实施方式的聚酰胺的制造中，包括将上述的二元羧酸二酯和二胺混合而形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序，和对通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热而进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序，在上述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，如果将上述二元羧酸二酯与上述二胺的混合摩尔比(二胺/二元羧酸二酯)控制在上述特定范围内，则该缩聚反应或使聚酰胺的聚合度提高的工序可以使用公知的方法。例如，作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，优选还包括使聚酰胺的聚合度提高的工序。作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，例如，可以列举以下例示的各种方法
I)对通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，在保持熔融状态的条件下进行聚合的方法；2)在将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的条件下使聚合度提高的方法；3)对通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，进一步利用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融，从而使聚合度提高的方法；4)对通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，进一步在将析出的预聚物在聚酰胺的熔点以下的温度下保持固体状态的条件下使聚合度提高的方法。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，作为用于提高聚合度而提高聚酰胺的熔点的方法，可以列举升高加热温度和/或延长加热时间的方法。在实施上述方法的情况下，有时会因加热而导致聚酰胺着色或者因热劣化而导致伸长率降低。另外，有时会使分子量的上升速度显著降低。本实施方式的聚酰胺的制造方法中，作为聚合形式，可以为间歇式也可以为连续式。作为本实施方式的聚酰胺的制造方法中使用的聚合装置，没有特别限制，可以列举公知的装置，例如高压釜型反应器、滚筒型反应器和捏合机等挤出机型反应器等。作为本实施方式的聚酰胺的制造方法的具体例，没有特别限制，可以列举以下记载的间歇式的热熔融聚合法。作为间歇式的热熔融聚合法，例如如下所述。将通过上述工序形成的二胺 二元羧酸盐水溶液在11(T180°C的温度和约O. 035MPa 约O. 6MPa(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩到约65质量9Γ约90质量％而得到浓缩溶液。然后，将该浓缩溶液转移到高压釜中，持续加热至容器内的压力达到约I. 5MPa 约5. OMPa (表压)。然后，在除去水和/或气体成分的同时使压力保持为约I. 5MPa^约5. OMPa(表压)，在温度达到约250°C 约350°C的时刻降压至大气压(表压为OMPa)。降压至大气压后，根据需要进行减压，由此能够有效地除去伴生的水。然后，用氮气等惰性气体进行加压，将聚酰胺熔融物以线料形式挤出。将该线料冷却、切割而得到颗粒。作为本实施方式的聚酰胺的制造方法的具体例，没有特别限制，可以列举以下记载的连续式的热熔融聚合法。
作为连续式的热熔融聚合法，例如如下所述。将通过上述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液在预备装置的容器中预加热到约40°C 约100°C，然后转移到浓缩层/反应器中，在约O. IMPa^O. 5MPa (表压)的压力和约200°C 约270°C的温度下浓缩至约709Γ约90%而得到浓缩溶液。将该浓缩溶液排出到温度保持在约200°C 约350°C的闪蒸器中，然后降压至大气压(表压为OMPa)。降压至大气压后，根据需要进行减压。然后，将聚酰胺熔融物挤出而形成线料，冷却、切割而得到颗粒。使用通过本实施方式的制造方法得到的聚酰胺，进行公知的成形方法例如冲压成形、注射成形、气体辅助注射成形、熔敷成形、挤出成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多层成形和熔融纺丝等，由此，可以得到各种成形品。实施例以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于以下的例子。[原料] (1)1，4-环己烷二甲酸二甲酯(1，4-DMCD):使用和光纯药工业公司制造的试剂。(2)1，2-环己烷二甲酸二乙酯(1，2-DE⑶)使用东京化成公司制造的试剂。(3)对苯二甲酸二甲酯(DMT):使用和光纯药工业公司制造的试剂。(4)对苯二甲酸二乙酯(DET):使用东京化成公司制造的试剂。(5)癸二酸二甲酸(DMClOD):使用东京化成公司制造的试剂。(6)1，6-二氨基己烷(C6DA):使用和光纯药工业公司制造的试剂。(7) I, 10- 二氨基癸烷(ClODA):使用东京化成公司制造的试剂。(8) 2-甲基-1，5-戊二胺(MC5DA)使用Aldrich公司制造的试剂(2_甲基_1，5- 二氨基戍烧)(9) I, 9- 二氨基壬烷(C9DA):使用Aldrich公司制造的试剂。(10)硫酸(96%):使用和光纯药工业公司制造的试剂。(11)氢氧化钠使用和光纯药工业公司制造的试剂。(12)三正丁胺(TBA):使用和光纯药工业公司制造的试剂。(13)吡啶(PY):使用和光纯药工业公司制造的试剂。(14)蒸馏水使用和光纯药工业公司制造的试剂。(15) I, 4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA):使用东京化成公司制造的试剂。(16)对苯二甲酸(TPA):使用和光纯药工业公司制造的试剂。[评价方法]以下，对后述的实施例和比较例的产物的评价方法进行说明。〈二酯转化率〉使用GC_14A(岛津制作所公司制造)、DB_5柱、FID检测器的装置进行气相色谱分析，通过内标法确定反应前后的二酯量的变化。〈二元羧酸收率〉在对二元羧酸进行分离的情况下，通过用蒸馏水洗涤并真空干燥后进行称量来确定。〈二元羧酸纯度〉取一部分盐水溶液，在80°C下进行加热的同时进行减压，将水蒸馏除去，得到盐(固体)。将所得到的盐或二元羧酸溶解于氘代六氟异丙醇，利用400MHz的NMR装置进行1H-NMR分析，通过与纯度99. 9%以上的二元羧酸的积分值的差异来确定。<盐水溶液中的酯量>取一部分盐水溶液，在80°C下进行加热的同时进行减压，将水蒸馏除去，得到盐(固体)。将所得到的盐溶解于氘代六氟异丙醇，利用400MHz的NMR装置进行1H-NMR分析，由酯基的峰和羧酸来源的峰的积分值以摩尔％计算并确定盐水溶液中的酯量[(二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量)/( 二元羧酸、二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量)X 100]。< 杂质(Na) >将盐水溶液在80°C下进行加热的同时进行减压，将水蒸馏除去，得到盐(固体)。对于所得到的盐或二元羧酸，进行ICP-MS法分析来确定杂质(Na)。·
〈杂质(S)〉将盐水溶液在80°C下进行加热的同时进行减压，将水蒸馏除去，得到盐(固体)。对于所得到的盐或二元羧酸，通过离子色谱法进行分析来确定杂质(S)。〈聚酰胺的熔点Tm2>关于聚酰胺的熔点Tm2 (°C )，根据JIS-K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC如下进行测定。首先，在氮气气氛下，将约IOmg的试样以20°C /分钟的升温速度根据试样的熔点升温至30(T350°C。将该升温时出现的吸热峰(熔化峰)的温度设为Tml (°C)。在上述升温的最高温度的熔融状态下保温2分钟后，以20°C /分钟的降温速度降温至30°C，在30°C下保持2分钟。然后，将以20°C /分钟的升温速度与上述同样地进行升温时出现的吸热峰(熔化峰)的最大峰值温度设为熔点Tm2 (°C)，将其总的峰面积作为熔化热AH(J/g)。另夕卜，将ΛΗ为lj/g以上时视为峰，存在多个峰时，将八!1最大的吸热峰温度设为1'1112(°0。例如，存在吸热峰温度295°C、Δ H=20J/g和吸热峰温度325°C、Δ H=5J/g的两个吸热峰温度时，熔点 Tm2(°C )为 3250C ο<聚酰胺的25 °C的相对粘度η r>根据JIS-K6810实施聚酰胺的25°C的相对粘度nr的测定。具体而言，使用98%的硫酸，制作浓度为1%的溶解液((聚酰胺Ig) / (98%的硫酸IOOmL)的比例)，在25°C的温度条件下测定相对粘度nr。[实施例I]〈盐水溶液的制造〉在具有温度计、蒸馏管和冷却管的300mL的玻璃制三口烧瓶中加入40g的1，4_环己烷二甲酸二甲酯、35g的1，6-己二胺和72g的蒸馏水，得到混合液。在大气压下，在连续进行蒸馏的同时利用油浴进行加热以使混合液的温度达到100。。。在将体积量与蒸馏量相当的蒸馏水加入三口烧瓶中的同时进行4小时的反应，由此，得到1，6-己二胺· 1，4-环己烷二甲酸盐水溶液。取烧瓶中的混合液的一部分，进行GC分析，结果，I, 4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率超过99. 9%。
另外，通过从上述盐水溶液得到的盐的NMR分析得到1，4-环己烷二甲酸的纯度为 98%ο另外，盐中的杂质(S)量、杂质(Na)量均低于O. lppm。在下述表I中示出了投料量和盐水溶液的分析结果。〈聚酰胺的制造〉使用上述盐水溶液，通过热熔融聚合法如下实施聚酰胺的制造。对于上述中得到的1，6-己二胺· 1，4-环己烷二甲酸盐水溶液，在用pH计进行确认的同时补加1，4_环己烷二甲酸17. 2g,由此，制备适合作为聚酰胺原料的、中和后的二胺 环己烷二甲酸盐水溶液。将所得到的水溶液投入到内部容积500mL的高压釜(日东高压制造)中，升温至·液温(内温)达到50°C，并对高压釜内进行氮气置换。从液温约50°C开始继续加热，直到高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)达到约2.5kg/cm2。为了使槽内的压力保持为约2. 5kg/cm2，在将水除去到体系外的同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度为约85%。停止水的除去，继续加热至槽内的压力为约30kg/cm2。为了使槽内的压力保持为约30kg/cm2，在将水除去到体系外的同时继续加热至330°C (最终反应温度_50°C )。在液温上升到340°C (最终反应温度-40°C )后，继续加热的同时用60分钟将槽内的压力降至大气压(表压为Okg/cm2)。然后，调节加热器温度以使树脂温度(液温)的最终反应温度为380°C。在保持该树脂温度的状态下，用真空装置将槽内减压到370托并保持10分钟。然后，用氮气将高压釜内加压到约O. 2kg/cm2后，从加热器中取出高压釜并冷却。将高压釜冷却至室温后，将生成的聚酰胺粉碎的同时从高压釜中取出。基于上述测定方法对所得聚酰胺进行分析。该聚酰胺的分析结果示于表I中。[实施例2、3和4]如下述表I中所示改变二胺的种类和量、蒸馏水的量、补加的二元羧酸的量以及聚酰胺制造时的最终反应温度等。在使其它条件与实施例I相同的条件下进行盐水溶液的制造和聚酰胺的制造。下述表I中示出了投料量和反应温度、盐水溶液的分析结果以及聚酰胺的分析结
果O[实施例5]如下述表I所示改变二酯的种类和量、二胺的种类和量、蒸馏水的量、聚酰胺制造时的最终反应温度等。另外，聚酰胺制造时不补加二元羧酸。另外，制造盐水溶液时添加3. 7g三正丁胺作为三烷基胺类。在使其它条件与实施例I相同的条件下进行盐水溶液的制造和聚酰胺的制造。下述表I中示出了投料量和反应温度、盐水溶液的分析结果以及聚酰胺的分析结
果O[实施例6]如下述表I所示改变二酯的种类和量、二胺的种类和量、蒸馏水的量、补加的二元羧酸的量、聚酰胺制造时的最终反应温度等。
另外，制造盐水溶液时添加I. 9g吡啶作为三烷基胺类。在使其它条件与实施例I相同的条件下进行盐水溶液的制造和聚酰胺的制造。下述表I中示出了投料量和反应温度、盐水溶液的分析结果以及聚酰胺的分析结
果O[实施例7和8]如下述表I所示改变二酯的种类和量、二胺的种类和量、蒸馏水的量、补加的二元羧酸的种类和量、聚酰胺制造时的最终反应温度等。在使其它条件与实施例I相同的条件下进行盐水溶液的制造和聚酰胺的制造。下述表I中示出了投料量和反应温度、盐水溶液的分析结果以及聚酰胺的分析结·
果O[比较例I]<盐水溶液的制造>在具有温度计、蒸馏管和冷却管的500mL的高压釜中加入46g的癸二酸二甲酯、23g的1，6-己二胺和108g的蒸馏水，得到混合液。在密闭体系中进行3小时的加热以使上述高压釜的内部温度达到130°C。然后，在100°C下连续进行蒸馏，同时在大气压下进行加热。在将体积量与蒸馏量相当的蒸馏水加入高压釜中的同时进行4小时的反应，由此得到1，6-己二胺·癸二酸盐水溶液。取高压釜中的混合液的一部分，进行GC分析，结果，癸二酸二甲酯的转化率为
99.5%。另外，通过从上述盐水溶液得到的盐的NMR分析得到癸二酸的纯度为97%。另外，盐中的杂质(S)量、杂质(Na)量均低于O. lppm。在下述表I中示出了投料量和盐水溶液的分析结果。〈聚酰胺的制造〉使用上述盐水溶液，通过热熔融聚合法如下实施聚酰胺的制造。在不补加二元羧酸的情况下将上述盐水溶液投入到内部容积500mL的高压釜(日东高压制造)中，并使最终反应温度变为270°C，除此以外，与实施例I同样地进行聚酰胺的制造。基于上述测定方法对所得到的聚酰胺进行分析。该聚酰胺的分析结果示于表I中。[比较例2]如下述表I所示改变二酯的种类和量、二胺的种类和量、蒸馏水的量、聚酰胺制造时的最终反应温度等。在使其它条件与比较例I相同的条件下进行盐水溶液的制造和聚酰胺的制造。下述表I中示出了投料量和反应温度、盐水溶液的分析结果以及聚酰胺的分析结
果O[比较例3]在具有温度计、蒸馏管和冷却管的300mL的玻璃制三口烧瓶中加入40g的1，4_环己烷二甲酸二甲酯、2. Og的硫酸、108g的蒸馏水，得到混合液。
在大气压下，在连续进行蒸馏的同时利用油浴进行加热，以使混合液的温度达到100。。。在将体积量与蒸馏量相当的蒸馏水加入三口烧瓶中的同时进行10小时的反应，由此得到1，4-环己烷二甲酸。对烧瓶中的混合液进行GC分析，结果，I, 4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率超过
99.9%。将所得混合溶液冷却至10°C，过滤回收析出的白色固体。将该固体用蒸馏水洗涤，并在80°C下减压干燥。通过所得固体的NMR分析得到1，4-环己烷二甲酸的纯度为99%。 另外，盐中的杂质⑶量为O. 7ppm,杂质(Na)量低于O. lppm。在下述表I中示出了投料量和盐水溶液的分析结果。[比较例4]在具有温度计、回流管的300mL的玻璃制三口烧瓶中加入40g的1，4_环己烷二甲酸二甲酯、17. 6g的氢氧化钠、72g的蒸馏水，得到混合液。在大气压下，在连续进行蒸馏的同时利用油浴进行加热，以使混合液的温度达到
100。。。由此，得到1，4-环己烷二甲酸的钠盐水溶液。对烧瓶中的混合液进行GC分析，结果，I, 4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率超过99. 9%。将所得的混合溶液冷却至10°C，加入约30mL的35%盐酸，过滤回收析出的白色固体。将该固体用蒸馏水洗涤，并在80°C下减压干燥。通过所得固体的NMR分析得到1，4-环己烷二甲酸的纯度为99%。另外，盐中的杂质⑶量低于O. lppm,杂质(Na)量为320ppm。在下述表I中示出了投料量和盐水溶液的分析结果。表I
权利要求
1.一种二胺 二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中， 包括将二元羧酸二酯与二胺混合的工序， 所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为I. 005以上。
2.如权利要求I所述的二胺·二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中， 所述二元羧酸二酯为对苯二甲酸二酯或环己烷二甲酸二酯。
3.如权利要求I或2所述的二胺·二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中， 所述二胺包含选自由1，6-二氨基己烷、1，5-二氨基戊烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷和2-甲基-1，5- 二氨基戊烷组成的组中的任意一种二胺。
4.如权利要求I至3中任一项所述的二胺·二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中， 除了所述二元羧酸二酯和二胺以外还混合三烷基胺类。
5.一种聚酰胺的制造方法，其中， 使用通过权利要求I至4中任一项所述的二胺 二元羧酸盐水溶液的制造方法得到的二胺·二元羧酸盐水溶液。
6.如权利要求5所述的聚酰胺的制造方法，其中， 所述聚酰胺的熔点为280°C以上。
7.如权利要求5或6所述的聚酰胺的制造方法，其中，包括以下工序 在所述二胺· 二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸，得到二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)为O. 95^1. 05的混合物的工序，和 进行通过前述的工序得到的混合物中的二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序。
8.一种聚酰胺的制造方法，其中，包括以下工序 将二元羧酸二酯和二胺混合，形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序，和 对通过前述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液进行加热，进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序， 在所述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为I. 005以上。
9.如权利要求8所述的聚酰胺的制造方法，其中， 在通过前述工序形成的二胺· 二元羧酸盐水溶液中，二元羧酸二酯与二元羧酸一酯的合计摩尔量相对于二元羧酸、二元羧酸二酯和二元羧酸一酯的合计摩尔量为I摩尔％以下。
10.如权利要求8或9所述的聚酰胺的制造方法，其中，还包括以下工序 在所述进行缩聚反应的工序中使用的二胺·二元羧酸盐水溶液中添加二元羧酸，得到二胺与二元羧酸的摩尔比(二胺/ 二元羧酸)为O. 95^1. 05的混合物的工序。
11.如权利要求8至10中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中， 在所述形成二胺· 二元羧酸盐水溶液的工序中，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/ 二元羧酸二酯)为I. 0Γ2. 00。
全文摘要
本发明的目的在于提供通过简单的工序制造高质量的二胺·二元羧酸盐水溶液的方法和制造聚酰胺的方法。本发明的二胺·二元羧酸盐水溶液的制造方法，其中，包括将二元羧酸二酯与二胺混合的工序，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/二元羧酸二酯)为1.005以上。另外，本发明的聚酰胺的制造方法，包括以下工序对将二元羧酸二酯和二胺混合而形成的二胺·二元羧酸盐水溶液进行加热，进行二胺与二元羧酸的缩聚反应的工序，在所述形成二胺·二元羧酸盐水溶液的工序中，所述二元羧酸二酯与所述二胺的混合摩尔比(二胺/二元羧酸二酯)为1.005以上。
文档编号C07C51/09GK102947263SQ201180030538
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者日户祐, 永原肇 申请人:旭化成化学株式会社