含氟链烷磺酸盐的纯化的制作方法

专利名称：含氟链烷磺酸盐的纯化的制作方法
技术领域：
本发明涉及纯化含氟链烷磺酸盐的方法。更具体地讲，本发明提供从含氟链烷磺酸盐中去除溶剂和无机盐杂质的方法。
背景技术：
发现含氟链烷磺酸盐在如光酸发生剂、电池电解质、防静电剂、阻燃剂的领域中具有各种不同的应用，并且用作氟化磺酸和离子液体的前体。就这些应用中的许多而言，含氟链烷磺酸盐必须高度纯净并且不含有机和无机杂质。美国专利申请2006/0276671公开了通过氟烯烃与pH为4至12的含水亚硫酸盐溶
液反应，并且通过蒸馏分离酸，制备氢氟链烷磺酸的方法。在该公开中，使用丙酮作为萃取齐U。由这些方法制得的含氟链烷磺酸盐可包含显著量的由合成步骤带来的溶剂或盐杂质。实际工艺需要提供高度纯净的含氟链烷磺酸盐。

发明内容
本发明包括纯化含氟链烷磺酸盐的方法，所述方法包括(a)使混合物接触一种或多种溶剂以使至少一部分所述盐选择性溶解于溶液中，所述混合物包含I)至少一种具有下式的含氟链烷磺酸盐[C (H) (F) (X) CF2SO3] yM (I)其中X 为 H、Cl、F、CF3、或 0R;R为C1-C6烧基、氣代烧基、或全氣烧基；M 为 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba ;并且y为等值于M化合价的正整数；以及2)至少一种无机盐杂质；(b)将所述溶液与所述混合物分离，以获得含氟链烷磺酸盐，该含氟链烷磺酸盐包含小于500微克无机盐杂质/克含氟链烧磺酸盐，或包含小于最大0.3重量％的每种溶剂。本发明还包括上述方法，其附加步骤为(C)将所述含氟链烷磺酸盐溶液与稀释剂混合，然后去除所述溶剂，并且分离所述含氟链烷磺酸盐。稀释剂可循环回至所述方法中。本发明还包括上述方法，其中在步骤(a)之前，使包含至少一种上文定义的含氟链烷磺酸盐和至少一种杂质的混合物与水和氧化剂接触，以将存在的任何亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转变成硫酸盐，然后去除水。然后如上文步骤(a)中所述，使所得混合物接触溶剂。本发明还包括其中将溶剂在使用后回收并且在所述工艺中循环的任何上述方法。
具体实施例方式本发明提供了从含氟链烷磺酸盐中去除无机盐杂质的方法。此外，本发明还提供了从含氟链烷磺酸盐中去除溶剂杂质的方法。由本发明纯化的含氟链烷磺酸盐包括具有下式⑴的那些[C ⑶(F)⑴ CF2SO3] yM (I)其中M 为 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba ；X 为 H、Cl、F、CF3、或 OR ;并且 R 为 C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基、或C1-C6全氟烷基；并且y为等值于M化合价的正整数。用于本发明方法中的含氟链烷磺酸盐例子包括CHClFCF2SO3L1、CHCIFCF2SO3Na、CHC1FCF2S03K、CHF2CF2SO3L1、CHF2CF2SO3Na' CHF2CF2SO3K, (CHF2CF2SO3) 2Ca、(CHF2CF2SO3) 2Ba、CF3CHFCF2SO3L1、CF3CHFCF2SO3Na' CF3CHFCF2So3K、(CF3CHFCF2So3) 2Ba、CF3OCHFCF2SO3Li' CF3OCHFCF2SO3Na,CF30CHFCF2S03K、C2F5OCHFCF2SO3Li' C2F5OCHFCF2SO3Na、C2F50CHFCF2S03K、C3F7OCHFCF2SO3Li'C3F7OCHFCF2 SO3Na、和 C3F7OChFCF2SO3K。如Barrick在美国专利2，403, 207以及Junk等人在美国专利申请2006/0276671中所公开的，通过具有式CFX = CF2 (其中X如上定义)的氟化烯烃与亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的水溶液反应，制得这些含氟链烷磺酸盐。例如，氟烯烃与pH为4至12的含水亚硫酸盐溶液反应生成氢氟链烷磺酸盐，然后其转变成相应的磺酸。由此将这些公开中指导的内容以引用方式并入。氟化烯烃与亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的水溶液的所述反应提供了含水产物混合物，除了任何烯烃水解产物和反应副产物以外，所述混合物还包含含氟链烷磺酸盐与未反应的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。反应副产物可包括具有式CHFXCO2M的羧酸盐以及氟化物和/或二氟化物盐MF和MHF2 (其中X和M如上文式(I)中定义)，以及亚硫酸盐和亚硫酸氢盐氧化产物(包括硫酸盐)。可能存在的无机盐杂质在本文中称为“M-盐杂质”，包括一种或多种选自下列的M-盐:氯化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、和磷酸二氢盐,其中M如上定义。无机盐杂质可以杂质形式存在，或根据本领域的指导作为缓冲剂刻意加入到反应混合物中。如美国专利申请2006/0276671中所公开，可以按一定方法选择含氟链烷磺酸盐合成的反应条件，以允许含氟链烷磺酸盐在反应溶液冷却时从其中沉淀出来。在这种情况下，采用本领域熟知的工艺， 通过过滤分离沉淀出的含氟链烷磺酸盐。然后干燥分离出的盐。此类沉淀出的盐被认为是粗制的，因为它通常包含M-盐杂质。分离出的粗制含氟链烷磺酸盐不必完全干燥，然而优选所述粗产物包含小于约5重量％的水，并且优选小于I重量％的水。本发明提供了从含氟链烷磺酸盐中去除溶剂和/或无机盐杂质的方法。所述方法包括(i)使固体混合物接触溶剂或溶剂混合物，所述固体混合物包含(a) —种或多种具有式[C(H) (F)⑴CF2S03]yM 的含氟链烷磺酸盐，其中 M 为 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、*Ba;XSH、Cl、F、CF3、或OR ；R为C1-C6烷基、氟代烷基、或全氟烷基；并且y为等值于M化合价的正整数；和(b) —种或多种M-盐杂质，所述M-盐杂质选自氯化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、和磷酸二氢盐,其中M如上定义。通过至少一部分含氟链烷磺酸盐溶解于所述溶剂中获得含氟链烷磺酸盐的溶液，并且留下不溶的固体形式的M-盐杂质，这使得所述混合物中组分(a)与组分(b)选择性分离。然后在该步骤(a)之后，(b)使所述含氟链烷磺酸盐溶液与包含M-盐杂质的固体分离。可由任何常规方法实施纯化或分离，如通过过滤，然后在水存在的情况下蒸发所述含氟链烷磺酸盐溶液，接着干燥，获得干燥纯净的含氟链烷磺酸盐。作为另外一种选择，可通过用足量水处理所述分离后的含氟链烷磺酸盐溶液，以溶解含氟链烷磺酸盐，然后从混合物中蒸馏所述溶剂，以获得含氟链烷磺酸盐水溶液，接着将其蒸发和干燥，获得干燥纯净的含氟链烷磺酸盐来实施分离。本发明还提供溶剂和/或无机盐杂质浓度降低的含氟链烷磺酸盐。本发明提供从含氟链烷磺酸盐固体混合物中去除M-盐杂质的方法。在所述方法的步骤(a)中，使包含含氟链烷磺酸盐与一种或多种M-盐杂质的固体混合物接触溶剂或溶剂混合物，以形成浆液。所述浆液包含溶于溶剂或溶剂混合物中的含氟链烷磺酸盐和一种或多种固体M-盐杂质以及任何未溶解的含氟链烷磺酸盐。适用于本发明方法中的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、和碳酸二甲酯、或它们的混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲醇和乙醇。如果含氟链烷磺酸盐在优选溶剂中的溶解度低(例如小于约20重量％ )，则可将少量水(例如小于约2重量％ )加入到溶剂或溶剂混合物中，以提高所述含氟链烷磺酸盐的溶解度。优选的是水可与所述溶剂或溶剂混合物完全混溶。接触步骤(a)在本文还被称为萃取，在约20°C至溶剂混合物沸点的温度下实施。通常为简化且为方便其它工序，在环境温度(例如约20°C至约30°C)下实施溶剂萃取。然而，由于含氟链烷磺酸盐的溶解度随温度而提高，在高温下实施萃取可提高所述方法中该步骤(a)的效率。—般在设有搅拌器的容器中以批量方式实施接触，所述搅拌器能够使溶剂与固体混合物之间充分混合。然而，也可使用连续萃取装置如Soxhlet萃取。虽然该方法中面临的PH范围不是极端的(约pH4至约pHIO)，但是反应器、其进料管、排放管和相关联单元均由耐抗低含量含水氟化物的材料构成。典型的构造材料是不锈钢，但是聚合物内衬的碳钢也完全可以利用。还可采用玻璃设备。在所述方法的步骤(b)中，分离浆液，所述浆液包含溶于溶剂或溶剂混合物中的含氟链烷磺酸盐溶液，和至少一种固体M-盐杂质。可采用本领域熟知的工艺如通过过滤或离心，实施所述分离。可使用任何过滤介质(例如袋、玻璃料、筛网)，前提条件是它对所用的溶剂或溶剂混合物稳定。分离过的含氟链烷磺酸盐溶液包含小于500微克的无机盐杂质/克含氟链烷磺酸盐。优选地，所述盐包含小于300微克无机盐杂质/克含氟链烷磺酸盐，并且更优选包含小于100微克无机盐杂质/克含氟链烷磺酸盐。优选在萃取步骤中使用足量的溶剂，以完全溶解混合物中的所有含氟链烷磺酸盐；然而，也可采用多次萃取和分离步骤。
本发明的方法还可任选地包括含氟链烷磺酸盐的干燥。在水存在的情况下去除分离过的含氟链烷磺酸盐溶液中的溶剂，然后干燥以获得纯净的固体含氟链烷磺酸盐。加入到分离过的含氟链烷磺酸盐溶液中的水量基于所述方法步骤(a)中所用的溶剂重量通常为约I重量％至约100重量％。如果水初始存在于萃取步骤(a)中，则无需加入。所述溶剂的去除可采用本领域已知的若干工艺中的任一种来完成，例如通过蒸发或蒸馏。这包括通过任选加热下用惰性气体吹扫而蒸发，或通过在旋转蒸发器而蒸发。去除溶剂在大气压或低于大气压下实施。在本发明的该实施例中，优选通过蒸发来去除溶剂。蒸发在大气压或低于大气压下，在搅拌的容器中，旋转的容器中，或在烘箱中实施。可由空气或氮气吹扫气流完成蒸发。为方便起见，优选在设有托盘的烘箱中实施蒸发步骤，所述托盘添加有含氟链烷磺酸盐溶液。在大气压或低于大气压下实施蒸发。如果涉及易燃溶剂，则优选在惰性气体如氮气吹扫下进行蒸发。适于蒸发的温度可为约20°C至约150°C，这取决于所用的压力。如果压力低于大气压，则根据实际压力，采用约20°C至约60°C的蒸发温度。如果压力为大气压，则约50°C至约150°C，优选约60°C至约120°C的蒸发温度是适宜的。所述蒸发可分阶段进行，在较低的温度下去除大量溶剂，然后在较高温度下实施结束步骤，在温度阶段之间任选实施碾磨或研磨步骤。分离后的含氟链烷磺酸盐包含最大约0.3重量％的每种溶剂，优选最大约0.2重量％的每种溶剂，并且更优选最大约0.1重量％的每种溶剂。在本发明的一个实施例中，在步骤(b)中从混合物分离出含氟链烷磺酸盐溶液后，将足量的水加入到分离出的含氟链烷磺酸盐溶液中，以溶解基本上所有的含氟链烷磺酸盐。可使用过量的水，但是是无益的，并且仅起到增加干燥步骤所需的时间和能量的作用。将水加入到分离出的含氟链烷磺酸盐溶液中后，混合物中的溶剂组分被去除。如果溶剂不是水溶性的，则加入水形成第二液相，并且通过滗析水不溶性相，可实现至少一部分所述去除。然而，许多优选的溶剂或溶剂混合物通常是水溶性的，并且加入水不会在初始时致使形成第二液相。然后从含氟链烷磺酸盐、水和溶剂的混合物中去除溶剂。所述溶剂的去除可采用本领域已知的若干工艺中的任一种来完成。这包括任选加热下用惰性气体吹扫而蒸发，通过在旋转蒸发器中蒸发，通过真空汽提，或通过任选在低于大气压下蒸馏来完成。在该实施例中，优选通过蒸馏去除溶剂。
所述蒸馏可从搅拌的容器继续，所述搅拌的容器配有热源和能够回收馏出溶剂的冷凝器。不必从含氟链烷磺酸盐、水和溶剂的混合物中去除所有溶剂。相反，去除至少90%的溶剂，优选95%的溶剂，并且最优选至少99%的溶剂，就足够了。从含氟链烷磺酸盐、水和溶剂的混合物中去除溶剂，获得含氟链烷磺酸盐水溶液。蒸发含氟链烷磺酸盐的水溶液以及混合物中的任何残余溶剂，并且干燥，获得含氟链烷磺酸盐。所述蒸发由本领域已知的方法实施，如冷冻干燥、喷雾干燥、蒸馏、或真空汽提。蒸发在大气压或低于大气压下，在搅拌的容器中，旋转的容器中，或在烘箱中实施。可由空气或氮气吹扫气流完成蒸发。例如，可在设有托盘的烘箱中实施蒸发步骤，所述托盘添加有含氟链烷磺酸盐的水溶液。可在大气压或低于大气压下实施蒸发。适于蒸发步骤的温度可为约50°C至约180°C，这取决于所用的压力。如果压力低于大气压，则根据实际压力，采用约50°C至约90°C的蒸发温度。如果压力为大气压，则约100°C至约180°C，优选约110°C至约150°C的蒸发温度是适宜的。所述蒸发可分阶段，在较低的温度下去除大量溶剂，然后在较高温度下完成结束步骤，在温度阶段之间任选实施碾磨或研磨步骤。在另一个实施例中，本发明还包括在分离步骤(b)后，将含氟链烷磺酸盐溶液与稀释剂混合，然后去除溶剂。在该实施例中，在稀释剂存在的情况下，并且任选在水存在的情况下，完成从分离出的含氟链烷磺酸盐溶液中去除溶剂。优选地，稀释剂可溶于步骤(a)的溶剂中，并且具有比溶剂或溶剂混合物更高的沸点。而且，优选的是含氟链烷磺酸盐基本上不溶于稀释剂中。适用于本发明该实施例的稀释剂例子包括各自具有大于约90°C并且小于约150°C的沸点的烷烃、芳烃、齒代烃、齒素取代的芳烃、脂族醚、脂族酯、脂族碳酸酯和脂族酮。适用于本发明该实施例的具体稀释剂包括庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯异构体、以及它们的混合物)、乙苯、氯苯、四氯乙烯、二正丁基醚、乙酸丁酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、和3-戊酮。优选的稀释剂包括烷基取代的芳烃如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、和乙苯。最优选的稀释剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、和对
二甲苯。如果将水加入到含氟链烷磺酸盐、溶剂和稀释剂的混合物中，则其加入量基于存在的稀释剂量计为约I重量％至约25重量优选约5重量％至约20重量％。水可在初始时加入，也可在基本上将溶剂从混合物中去除之后加入。在已经用稀释剂并且任选用水处理溶于溶剂中的含氟链烷磺酸盐溶液后，蒸馏混合物以去除溶剂。随着溶剂从混合物中去除，含氟链烷磺酸盐开始沉淀。在溶剂基本上被去除之后,通过过滤从混合物中回收含氟链烷磺酸盐。使用任何过滤介质(例如袋、玻璃料、筛网)，前提条件是它对所用的溶剂或溶剂混合物稳定。在经由过滤步骤回收固体含氟链烷磺酸盐后，可经干燥步骤去除回收盐中的任何残余的痕量稀释剂或水。任选在低于大气压下并且任选使用如上所述的空气或氮气吹扫，在烘箱或干燥炉中实施干燥步骤。已发现，在最终干燥步骤之前降低含氟链烷磺酸盐的粒度，有利于从含氟链烷磺酸盐中去除痕量的溶剂。因此，在另一个实施例中，本发明还包括在最终干燥步骤之前或期间，降低分离出的固体含氟链烷磺酸盐的粒度。可经由本领域已知的多种方法中的任何一种如通过碾磨、粉化或压碎，实现所述固体粒度的降低。可使用本领域已知的设备如研钵和研杵、滚磨机、锤磨机或颚式破碎机，实现此步骤。宽泛的粒度范围利于获得干燥后低含量的残余溶剂。粒度直径最大约Imm的自由流动的含氟链烷磺酸盐通常是适宜的。粒度直径优选最大约0.5_。值得注意的是在最终干燥步骤之前，粉化或碾磨1，1,2,2-四氟乙烷硫酸钾的丙酮溶剂化物。在另一个实施例 中，本发明还包括在步骤(a)中使混合物接触溶剂之前，使所述相同混合物首先接触水和氧化剂，以将存在的任何亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转变成硫酸盐，然后去除水。含氟链烷磺酸盐和杂质的含水混合物中未反应的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(即+4氧化态的氧硫物质)被氧化成硫酸盐(即+6氧化态的氧硫物质)的混合物。通过用氧化剂如空气(氧气)、含水过氧化氢、含水过硫酸盐、含水次氯酸钠、氯气、或二氧化氯处理所述含氟链烷磺酸盐和杂质的含水混合物，实施所述氧化。所述氧化剂优选为过氧化氢水溶液，其具有约I重量％至约50重量％，优选约3重量％至约30重量％的浓度。在约10°C至约100°C，优选约15°C至约40°C的温度下，通过在搅拌下将过氧化氢水溶液加入到含水混合物中，实施氧化。加入足量的过氧化氢，以将所有+4氧化态的硫物质转变成+6氧化态的硫物质。虽然可使用略微过量的过氧化氢，但是大大过量的过氧化氢不是有利的。优选通过在约20°C至约30°C下长时间搅拌，或通过将混合物加热至约50°C至约100°C，将处理所述混合物后剩余的未反应过氧化氢分解。如果氧化剂是氧气(为空气形式)，则将氧气鼓入到含水混合物中，鼓入时间足以将+4氧化态的硫物质转变成+6氧化态的硫物质。+4氧化态的硫物质氧化成+6氧化态的硫物质，可致使硫酸盐沉淀，可任选在进一步处理之前，通过过滤将所述硫酸盐从溶液中分离出来。通常从所述含水产物混合物中去除水，所述含水产物混合物除了上述任何其它M-盐杂质和副产物以外，还包含含氟链烷磺酸盐，以及任选为硫酸盐氧化形式的未反应的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。经由本领域已知的工艺和方法如冷冻干燥、喷雾干燥、共沸干燥、蒸发、或真空汽提实施除水。蒸发过程在大气压或低于大气压下，在搅拌的容器中，旋转的容器中，或在烘箱中实施可由空气或氮气吹扫气流完成蒸发。无论通过蒸发还是通过过滤分离，氟化烯烃与含水亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的反应获得粗制固体混合物，所述混合物包含含氟链烷磺酸盐，随后经由如上所述的本发明方法中的步骤(a)和(b)纯化。在另一个实施例中，本发明的方法还包括用过的溶剂的回收以及所述溶剂的循环。收集所述蒸发出的溶剂，并且循环至步骤(a)以用于随后的萃取。在将溶剂从分离出的含氟链烷磺酸盐溶液中去除后，由常规方法收集所述溶剂。如上所述，从盐中去除溶剂。然后所述溶剂可立即再次用于所述方法的步骤(a)中，或贮存并且稍后用于所述方法的步骤(a)中。在另一个实施例中，本发明的方法还包括用过的稀释剂的回收以及将所述稀释剂循环回至所述工艺中。在过滤沉淀出的含氟链烷磺酸盐之后回收所述稀释剂，并且收集。它可立即循环用于随后的萃取，或可贮存并且稍后使用。本发明可用于提供无机盐杂质浓度降低的含氟链烷磺酸盐。更具体地讲，本发明提供含氟链烷磺酸盐，其中各个M-盐杂质的浓度小于500微克/克，优选小于300微克/克，更优选小于200微克/克，并且最优选小于100微克/克。本发明还提供溶剂杂质浓度降低的含氟链烷磺酸盐。更具体地讲，本发明提供含氟链烷磺酸盐，其中溶剂杂质的浓度各自低于0.3重量％，优选小于0.2重量％，并且最优选小于0.1重量％。SM实例中使用以下缩写:KDFA:2,2- 二氟乙酸钾 CHF2CO2KHFP:六氟丙烯 CF3CF = CF2HFPSK:1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸钾 CF3CHFCF2So3KTFE:四氟乙烯 CF2 = CF2TFESK:1，I，2，2-四氟乙烷磺酸钾 CHF2CF2SO3K以下原料用于本文的实例中。TFESK 的合成制备亚硫酸盐溶液，所述亚硫酸盐溶液包含1.95kg 一水合亚硫酸钾(K2SO3 -H2O)、
7.53kg焦亚硫酸钾(K2S2O5)、和21.58升去矿物质水。将其加入到配备pH探针的10力口仑(37.85X 10_3立方米)搅拌的不锈钢反应器中。抽空蒸气空间，并且用氮气填充至15psig(201746.3Pa)，反复三次，并且最后再次抽空。将反应混合物加热至120°C，并且将TFE加入到反应器中；压力保持在40psig (377115.3Pa)。TFE (8.91kg)进料11小时，直至pH变得大于9。使反应器在两小时内冷却至80°C。冷却的同时，一些残余的TFE发生反应；最终pH为12。抽空蒸气空间，并且用氮气 填充，并且排放液体内容物，获得33.3kg澄清的无色液体。由19F NMR分析反应溶液，表明它包含44.65重量％ TFESK和0.061重量％ KDFA。亚硫酸盐浓度确定为2.81重量％，并且氟化物含量为311微克/克。通过在机械搅拌下将计算量的30%含水过氧化氢(884g)加入到反应溶液中，经与过氧化氢的反应将亚硫酸盐转变成硫酸盐，搅拌速率使得温度保持小于75°C。白色固体开始沉淀，并且将整个物料转移至不锈钢托盘中，并且在氮气流下，在104°C烘箱中干燥。当已经去除大量水时，将固体粉饼研磨成粉末。将粉末在70mm Hg(93.3X 102pa)真空的烘箱中进一步干燥，直至经Karl Fisher分析发现水量小于25微克/克。HFPSK 的合成将溶于水(2619g)中的氢氧化钾粒料(333.5g,87%,5.171摩尔)溶液倒入到配备叶轮的一加仑Hastelloy C高压釜中。将高压釜密封，用氮气检查压力，并且用氮气吹扫三次。在将高压釜排气至Opsig(OPa)后，抽空高压釜并且在20-25°C下，在水冷下，在I小时期间内加入S02(298g，4.65摩尔)。SO2加料结束时高压釜内的压力为约
2.7psia (18615.8Pa)。加入氮气以使压力达到Opsig并且取样；溶液的pH为5.99。然后在21.2°C下，在搅拌下加入六氟丙烯(HFP)达到51psig压力(20g)。在41分钟期间内将高压釜加热至80.0°C (51psig, 351632.6Pa)。然后用HFP将反应器压力升至65psig(448159.2Pa)，并且在6.78小时期间内共加入410g(2.73摩尔)HFP。第二天，将高压釜加热至57°C，并且排放出均匀溶液产物。产物的pH为
6.39 (460C ) O19F NMR分析表明，它包含 0.825mmole HFPSK/g (22.3 重量％ )和 0.0168mmole氟化物/g(0.098重量％ )。将产物液体倒入到三个190mmX IOOmm的结晶皿中，并且在99-105°C下干燥四天。所得干燥的粗产物重982g。实例 I该实例说明通过水溶液蒸发，从TFESK的丙酮溶剂化物中去除丙酮。5升三颈圆底烧瓶配备机械搅拌器、热电偶套管、和连接氮气鼓泡器的冷凝器。向烧瓶中加入粗制TFESK (482.2g，包含约10重量％硫酸钾)和丙酮(2，180g)。将烧瓶密封，以300rpm速率搅拌，并且在40-431:下加热3.5小时。然后将混合物过滤获得浑浊滤液。保留在玻璃料上的固体用200g丙酮洗涤。将固体收集于烧杯中，使其在通风橱中干燥，然后在烘箱中干燥，获得57.0g丙酮不溶的固体。将合并的滤液通过Celite 助滤剂再次过滤。然后旋转蒸发所得澄清滤液，获得白色精细结晶固体(450g)，将其在氮气吹扫的102°C烘箱中干燥过夜，获得416.3g TFESK丙酮溶剂化物。将TFESK丙酮溶剂化物样品(31.2g，包含4.4重量％丙酮)放置到具有搅拌子的烧杯中。加入水(30mL)并且搅拌混合物，直至TFESK基本上溶解；再加入IOmL水，并且将溶液过滤。将澄清的滤液倒入到不锈钢托盘中。将托盘放置于氮气吹扫的烘箱中，在100°C下加热18.5小时(大气压)。取出托盘，并且用刮刀将残余物破碎。将托盘放回至烘箱，并且在106°C下再加热6小时。回收的TFESK(28.6g)的1H NMR分析表明，样品中仅存在痕量的丙酮。实例 2该实例说明经丙酮萃取纯化粗制TFESK，然后从水溶液中蒸发丙酮。2L三颈圆底烧瓶配备机械搅拌器、热电偶套管和冷凝器。冷凝器顶部连接吹扫氮气的鼓泡器。向烧瓶中加入如上所述制得的粗制TF ESK (166.17g，包含约10重量％硫酸钾)。用氮气吹扫后，加入丙酮(876.lg, 1108mL)并且用玻璃塞子将烧瓶密封。在20.5°C下将白色混合物以300rpm速率搅拌两小时。然后将混合物过滤，并且用三份丙酮洗涤保留下来的固体。然后将滤液倒入到2L三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配备大搅拌子、热电偶套管、和配备一升接收器的短径蒸馏头。在314-316mm Hg (41.86-42.13kPa)下从烧瓶中蒸出丙酮，烧瓶和蒸馏头温度为约35°C。收集736.4g馏出液后，更换接收器并且将197g水加入到烧瓶中。当烧瓶和蒸馏头温度分别升至43°C和39.7°C时，在310-322mm Hg (41.33-42.93kPa)下重新开始蒸馏；当烧瓶和蒸馏头温度分别升至76.3°C和56.(TC时，又收集到358.8g馏出液。烧瓶内容物是浑浊的，但是不存在固体。然后将烧瓶内容物(323.1g)倒入到两个不锈钢托盘中。将托盘放入到氮气吹扫的12TC烘箱中。20.8小时后，用刮刀破碎每个托盘中的白色固体物质。将托盘放回至120°C烘箱中，再放置25.8小时。由1H MR分析白色产物(143.5g)，并且发现包含0.021重量％丙酮(210微克/克)。离子色谱法对产物的分析表明，不存在高于I微克/克的氟离子、氯离子、溴离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、乙酸根离子、甲酸根离子、和草酸根离子。实例3该实例说明经丙酮萃取纯化粗制TFESK，然后从水溶液中蒸发丙酮。向配备大磁力搅拌子的22升圆底烧瓶中加入13.2L丙酮。在两小时期间，在剧烈搅拌下加入2.0Okg粗制TFESK(如上所述制得)。将混合物再搅拌三小时，并且沉降过夜。将浑浊的上层液通过包含Celite 滤垫的中孔烧结过滤器过滤，获得澄清的无色溶液。向配备磁力搅拌子、均压加料漏斗和Claisen蒸懼头的12L圆底烧瓶中加入2.0kg去矿物质水。将滤液加入到烧瓶中，并且同时蒸馏丙酮，直至烧瓶温度达到93°C。蒸馏残余物是浑浊的，具有悬浮的固体。将它与得自372类似批料的残余物合并，并且通过Celite 助滤剂覆盖的中孔烧结过滤器吸滤，获得11.9kg澄清并且无色的溶液。1H和19F MR测定发现2.7重量％丙酮和49重量％ TFESK。浊度分析法对该溶液的分析表明，它包含68微克/克硫酸钾。将该溶液(11.88kg)倒入到两个不锈钢托盘中，并且在烘箱中干燥。空气吹扫下在110°C和约300mm Hg(3 9.99kPa)下干燥后，将白色固体破碎。1H NMR分析对样品的分析表明，丙酮含量为0.0045重量％ (45微克/克)。将整个样品再干燥19小时，获得5.096kgTFESK0比较实例A该比较实例说明从亚硫酸钾水溶液中重结晶TFESK。(TC下TFESK在水中的溶解度为25重量％，但是在2M K2SO3溶液中它仅为1-2重量％，而K2SO3的溶解度是相对与温度无关的。因此，TFESK选择性地从亚硫酸盐溶液中重结晶出来。配制TFESK在1.5M或3.0M K2SO3中的饱和溶液，并且用于模拟经重结晶将TFESK从反应溶液中直接分离。将溶液冷却、过滤，并且如表I中所示洗涤滤饼。表I
权利要求
1.化含氟链烷磺酸盐的方法，包括: (a)使包含如下成分的混合物接触一种或多种溶剂以使至少一部分 所述盐选择性溶解于溶液中，所述混合物包含: 1)至少一种具有下式的含氟链烷磺酸盐 _) (F)⑴ CF2SOJyM (I) 其中X 为 H、Cl、F、CF3'或 OR ； R为C1-C6烷基、氟代烷基、或全氟烷基； M 为 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba ;并且 I为等值于M的化合价的正整数；和 2)至少一种无机盐杂质； 以及 (b)将所述溶液与所述混合物分离以获得含氟链烷磺酸盐，该含氟链烷磺酸盐包含小于500微克无机盐杂质/克含氟链烧磺酸盐，或包含小于最大0.3重量％的每种溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括干燥所述含氟链烷磺酸盐的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、和碳酸二甲酯、或它们的混合物，并且其中所述杂质为一种或多种M-盐杂质，其选自氯化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、和磷酸二氢盐,其中M为L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤(a)的接触之后并且在步骤(b)的分离之前，将所述含氟链烷磺酸盐的溶液与稀释剂混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含氟链烷磺酸盐不溶于所述稀释剂，并且所述稀释剂具有高于所述溶剂的沸点。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述稀释剂为各自具有大于约90°C并且小于约150°C的沸点的烷烃、芳烃、卤代烃、卤素取代的芳烃、脂族醚、脂族酯、脂族碳酸酯、脂族酮和水中的至少一种，或它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，还包括在去除溶剂后，通过过滤、蒸发或离心法来分离所述含氟链烷磺酸盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述杂质包含亚硫酸盐和硫酸盐，并且在于步骤(a)中使所述混合物接触溶剂之前，使所述混合物接触水和氧化剂，以将所述亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转变成硫酸盐，然后去除水，所述氧化剂选自空气、氧气、过氧化氢、过硫酸盐、次氯酸钠、氯气、或二氧化氯。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤(b)之后，回收用过的溶剂，并且将所述溶剂再循环回到所述方法的步骤(a)中。
10.根据权利要求4所述的方法，还包括在步骤(b)之后，回收用过的稀释剂，并且将所述稀释剂再循环回到所述方法中。
11.根据权利要求2所述的方法，其中在干燥后，将所述盐研磨至最大直径为约Imm的粒度，并且加热至最低150°C的温度，以进一步降低溶剂含量。
全文摘要
纯化含氟链烷磺酸盐的方法，所述方法包括(a)使所述盐和无机盐杂质的混合物接触溶剂以选择性地将所述含氟链烷磺酸盐溶于溶液中，并且(b)分离所述溶液，以获得包含小于500微克无机盐杂质/克含氟链烷磺酸盐，或包含小于最大0.3重量％每种溶剂的含氟链烷磺酸盐。
文档编号C07C309/06GK103097349SQ201180043139
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月7日 优先权日2010年9月10日
发明者A.C.西弗特, L.G.斯普拉格, J.A.舒尔茨, K.R.沃尔克 申请人:纳幕尔杜邦公司