专利名称：苯酚组合物的制作方法
苯酚组合物优先权声明本申请要求于2010年9月14日提交的美国临时申请号61/382，776的优先权和利益，它通过引用全部引入本文。领域本发明涉及含有苯酚的组合物。背景苯酚是化学エ业中的ー种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚A，e-己内酰胺，己ニ酸和增塑剂的生产。目前，用于生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是ー种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，在由枯烯生产苯酚和丙酮中涉及的各步骤中可以产生难以与所希望的苯酚和丙酮产物分离的污染物。这些污染物的实例可以包括羟基丙酮，2，4，6-三甲基苯基氧化物，2-甲基苯并呋喃，苯こ酮，a - 甲基苯こ烯，枯烯和2-苯基丙醛。如果留在所述苯酚产物中，这些污染物可以引起下游加工中的困难，或者使得所述苯酚不能用于这样的下游加工，例如在随后的双酚和聚碳酸酯的生产中。因此，一些技术已经被建议以除去那些涉及某些处理的污染物。例如，美国专利号5，064，507公开了通过一个或多个胺处理步骤由枯烯氢过氧化物的裂解获得高纯度苯酚。所述苯酚混合物包括至少0.5wt%至不大于10wt%的a -甲基苯こ烯，并且进ー步包括丙酮醇、2-苯基丙醛(2PPA)、甲基苯并呋喃(MBF)、异亚丙基丙酮(MO)和羰基杂质。另外，美国专利号3，322，651公开了通过枯烯氢过氧化物的分解制备的苯酚的生产方法。所述苯酚通过使所述羰基化合物与氮化合物接触而被纯化。由环己基苯生产苯酚是新兴的技木，因为其联产环己酮而不是丙酮而是令人感兴趣的。环己基苯例如可以通过直接将苯用环己烯烷基化来生产，或者如美国专利号6，037，513中公开的，通过使苯与氢气在催化剂存在下接触来生产。所述环己基苯然后可以被氧化成相应的氢过氧化物，并且可以使用酸性裂解催化剂将所述过氧化物裂解成苯酚和环己酮。由环己基苯生产苯酚也产生各种污染物，它们难以与所希望的产物分离。然而，那些污染物的性质和所涉及的分离显著不同于在常规的生产苯酚和丙酮的Hock方法中涉及的那些。例如，苯的加氢烷基化除其它外产生显著量的环己烷和较少量的甲基环戊烷、环己烯、苯基环己烯和苯基环己基ニ烯。类似地，环己基苯的氧化典型地产生不同于所述Hock方法的过氧化物物质,例如所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(CHBHP)，和不希望的副产物氢过氧化物，例如环己基-1-苯基-2-氢过氧化物，环己基-1-苯基-3-氢过氧化物和环己基-1-苯基-4-氢过氧化物。最后，这些不同氢过氧化物的裂解产生作为所述不希望的氢过氧化物的产物和所希望的CHBHP的不希望的副产物的各种各样的污染物物质，它们不是通过所述Hock方法的化学和技术产生的。
因此，本文中描述的是管理当由环己基苯制造苯酚时产生的所述污染物的方法。有利地，这些方法产生高质量的苯酚组合物，所述苯酚组合物是新的，有用的，并且非常不同于通过常规方法(例如Hock方法)典型地生产的那些环己酮组合物。与作为本发明中的起始材料的环己基苯相关的化学和进ー步地枯烯和其转化产物和副产物的完全不存在潜在地提供了ー种苯酚组合物，其具有与传统方法明显不同的类型和浓度的污染物。这些污染物在进ー步的加工如至酚醛树脂的加工中可能较不是问题。而且，在本文中描述的方法中产生的污染物与通过传统方法产生的污染物相比具有较低的挥发性，因此它们可以以较低的浓度存在。概述在各种实施方案中 ，本发明涉及包含以下组分的组合物:(a)至少"wt%苯酌' ;和(b)0.1wppm — IOOOwppm的以下组分中至少之ー:联环己烧，环己基苯，甲基环戍基苯，羟基环己酮，环己烯酮，环己醇，环己酮，环己ニ酮，苯甲酸，己醛和甲基环戊酮，其中所述wt%和wppm基于所述组合物的总重量计。在各种实施方案中，本发明涉及包含以下组分的组合物:(a)至少 99.9wt% 苯酌' ；(b)至少0.1wppm至IOwppm的联环己烧、环己基苯和甲基环戍基苯中至少之一；和(c)至少0.1wppm至3wppm的轻基环己酮、环己烯酮、环己醇、环己酮、环己ニ酮、苯甲酸、己醒和甲基环戍酮中至少之一，其中所述wt%和wppm按照ASTM D6142-08确定，并且基于所述组合物的总重量计。在各种实施方案中，本发明涉及包含以下组分的组合物:(a)至少 99.990wt% 苯酚；和(b)0.lwppm — IOwppm的以下组分中每ー种:联环己烷，环己基苯，甲基环戊基苯，羟基环己酮，环己烯酮，环己醇，环己酮，环己ニ酮，苯甲酸，己醛和甲基环戊酮，其中所述wt%和wppm基于所述组合物的总重量计，其中在(b)中列出的组分的总量占所述组合物中存在的污染物总量的至少50wt%。附图简要说明
图1是按照本发明ー个实施方案的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法的简化流程图。·图2是按照本发明另一实施方案的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法的简化流程图。实施方案的详细描述现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。为了确定侵权，本发明的范围将是指所附权利要求的任何ー项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的ー项或多项但不必全部。
本发明涉及由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法，更具体地本发明涉及由苯经作为中间体的环己基苯生产苯酚和环己酮的集成方法。在所述方法中，环己基苯首先被氧化以产生包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化反应产物(也被称为氧化组合物)，并且所述氧化反应产物的至少一部分被裂解以产生包含苯酚、环己酮和ー种或多种污染物的裂解反应产物。经常地，所述裂解反应产物中的所述污染物的ー些或全部难以通过简单方法如蒸馏与苯酚和/或环己酮分离。因此，在本发明方法中，所述裂解反应产物的至少一部分与酸性材料在转化所述污染物的至少ー种成转化的污染物的条件下接触，所述转化的污染物可以更容易地与苯酚和/或环己酮分离。本发明还涉及由上述方法制备的苯酚组合物，例如包含以下组分的组合物:(a)至少99wt%苯酹；和(b)0.1wppm — IOOOwppm的以下组分中至少之一:联环己烧，环己基苯，甲基环戊基苯，羟基环己酮，环己烯酮，环己醇，环己酮，环己ニ酮，苯甲酸，己醛和甲基环戊酮，其中所述被％和wppm基于所述组合物的总重量计。环己基苯的生产在由苯生产苯酚和环己酮的所述集成方法中，首先通过任何常规的技术将苯转化成环己基苯，包括在酸催化剂如沸石3或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或者通过将苯氧化偶联以制备联苯，接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(I)而产生环己基苯(CHB):
权利要求
1.包含以下组分的组合物: (a)至少99wt%苯酌';和 (b)0.1wppm — IOOOwppm的以下组分中至少之一:联环己烧,环己基苯，甲基环戍基苯，羟基环己酮，环己烯酮，环己醇，环己酮，环己ニ酮，苯甲酸，己醛和甲基环戊酮，其中所述wt%和wppm基于所述组合物的总重量计。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含0.1wppm — IOOwppm的(b)中所列出的组分中至少之一，基于所述组合物的总重量计。
3.权利要求1或权利要求2的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm — IOwppm的(b)中所列出的组分中至少之一，基于所述组合物的总重量计。
4.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含0.1wppm — Iwppm的(b)中所列出的组分中至少之一，基于所述组合物的总重量计。
5.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含0.1wppm — IOOwppm的(b)中所列出组分的两种或更多种中的每ー种，基于所述组合物的总重量计。
6.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含0.1wppm — IOOwppm的(b)中所列出组分的三种或更多种中的每ー种，基于所述组合物的总重量计。
7.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含0.1wppm — IOOwppm的(b)中所列出组分的每ー种，基于所述组合物的总重量计。
8.述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含Iwppm— IOOwppm的(b)中所列出组分中至少之一，基 于所述组合物的总重量计。
9.述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含2wppm— IOOwppm的(b)中所列出组分中至少之一，基于所述组合物的总重量计。
10.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少99.90wt%苯酚，基于所述组合物的总重量计。
11.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少99.99wt%苯酚，基于所述组合物的总重量计。
12.述权利要求中任一项的组合物，其中(b)中所列出的组分中的至少ー种占所述组合物中存在的污染物总量的至少10wt%。
13.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物中存在的(b)中所列出的组分的至少95%不是由外部源加入的。
14.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物中存在的(b)中所列出的组分是在以下步骤中的一个或多个中产生的: (i)将苯加氧烧基化以生广环己基苯； (ii)氧化所述环己基苯的至少一部分以生产环己基苯氢过氧化物；和 (iii)将所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解以形成苯酚和环己酮。
15.述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm至3wppm的轻基环己酮、环己烯酮、环己醇、环己酮、环己ニ酮、苯甲酸、己醛和甲基环戊酮中至少之一。
16.述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm至IOwppm的轻基环己酮，基于所述组合物的总重量计。
17.述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm至IOwppm的环己基苯，基于所述组合物的总重量计。
18.述权利要求中任一项的组合物，其中按照ASTMD1631測定，所述组合物还包含0.1wppm — IOOOwppm的水,基于所述组合物的总重量计。
19.述权利要求中任一项的组合物，其中按照ASTMD1631測定，所述组合物还包含0.1wppm — 150wppm的水,基于所述组合物的总重量计。
20.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含小于Iwppm的以下物质中的每ー种:羟基丙酮，2，4，6-三甲基苯基氧化物，2-甲基苯并呋喃，苯こ酮，a-甲基苯こ烯,枯烯,2-苯基丙醒,叔丁基苯和仲丁基苯。
21.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物含有不可测量浓度的以下物质中的任ー种:羟基丙酮，2，4，6-三甲基苯基氧化物，2-甲基苯并呋喃，苯こ酮，a-甲基苯こ烯,枯烯,2-苯基丙醒,叔丁基苯和仲丁基苯。
22.述权利要求中任一项的组合物，其具有1.047g/ml-l.053g/ml的密度，按照ASTMD3505測定。
23.述权利要求中任一项的组合物，其具有至少40.6°C的凝固点，按照ASTM D1493測定。
24.述权利要求中任一项的组合物，其具有不大于20的熔融态颜色，通过ASTMD1686-10 測定。
25.述权利要求中任一项的组合物，其具有至少95%的硫酸脱色。
26.述权利要求中任一项的组合物，其具有小于IOwppm的甲苯酚含量，基于所述组合物的总重量计。
27.述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物的至少一部分被转化成酚醛树月旨、双酚A、e -己内酰胺、己ニ酸或增塑剂中的至少ー种。
28.包含以下组分的组合物: (a)至少99.9wt%苯酚； (b)至少0.1wppm至IOwppm的联环己烧、环己基苯和甲基环戍基苯中至少之一；和 (c)至少0.1wppm至3wppm的轻基环己酮、环己烯酮、环己醇、环己酮、环己ニ酮、苯甲酸、己醒和甲基环戍酮中至少之一，其中所述wt%和wppm按照ASTM D6142-08确定，并且基于所述组合物的总重量计。
29.包含以下组分的组合物: (a)至少99.990wt%苯酚；和 (b)0.1wppm — IOwppm的以下组分中每ー种:联环己烷，环己基苯，甲基环戊基苯，羟基环己酮，环己烯酮，环己醇，环己酮，环己ニ酮，苯甲酸，己醛和甲基环戊酮，其中所述wt%和wppm基于所述组合物的总重量计， 其中在(b)中列出的组分的总量占所述组合物中存在的污染物总量的至少50wt%。
30.权利要求29的组合物， 其中所述组合物的至少一部分被转化成酚醛树脂、双酚A、e -己内酰胺、己ニ酸或增塑剂中的至少ー种。
全文摘要
本发明公开的是具有以下组分的组合物(a)至少99wt%苯酚；和(b)0.1wppm-1000wppm的以下组分中至少之一联环己烷，环己基苯，甲基环戊基苯，羟基环己酮，环己烯酮，环己醇，环己酮，环己二酮，苯甲酸，己醛和甲基环戊酮，其中所述wt%和wppm基于所述组合物的总重量计。
文档编号C07C2/74GK103097329SQ201180043540
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年9月14日
发明者K·H·库施乐, F·M·贝尼特斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司