专利名称：由来源于煤或木材的烃油制备有价值的芳烃和烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由来源于煤或木材的烃油制备芳烃和烯烃的方法。
背景技术：
在全世界范围内，对芳烃(例如，苯/甲苯/ 二甲苯)的需求平均每年增长4 6%，这样急剧的增长趋势是GDP的两倍并且是普通石油产品需求的三倍。这种增长是以中国对芳烃的急剧增长的需求为基础的。已经由裂解汽油来制备常规的芳烃(苯/甲苯/ 二甲苯)，所述裂解汽油是在使用石脑油为原料的石脑油裂解工厂中与基础油产品(包括乙烯、丙烯等)一起制得的，或者是由催化石脑油重整装置中的重整油得到的。然而，由于如上所述对芳烃的需求急剧增长，自2007年开始，在包括中国在内的全球市场上，石脑油供应短缺情况加剧，使用石脑油的传统技术无法满足持续增长的对芳烃的需求，因为石脑油仅能通过原油的常压蒸馏获得。因此，需要开发可用作石脑油替代品的芳烃替代原料，此外，对提高芳烃和烯烃的产率的需求也在受到关注。
发明内容
技术问题在这种情况下，本发明人发现:需求持续增长的芳族组分(例如苯、甲苯或二甲苯)可以由来源于煤或木材的油制得，此外还发现:可以制备具有高实用性的有价值的烯烃，因此，适应于市场对上述技术的需求，设计了本发明。因此，本发明的目的是提供一种采用来源于煤或木材的、含有大量具有高芳香性的组分的油，而不是使用传统的石脑油原料，来制备高浓度的芳烃和烯烃的新方法。解决问题的方案为了实现上述目的，本发明提供了一种由来源于煤或木材的油制备芳烃和烯烃的方法，其包括:(a)将所述来源于煤或木材的油引入氢化反应区，使具有芳环的芳族组分部分地饱和并裂化；(b)将(a)中得到的组分分离成具有11个或更多碳的烃组分、具有6 10个碳的烃组分、以及具有5个或更少碳的烃组分；(c)使在(b)中分离出的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到(a)，将所述具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离单元和烷基转移单元以回收至少部分芳烃，将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离单元(light separation unit)由此得到烯烃。本发明的有益效果在根据本发明的制备芳烃和烯烃的方法中，可以利用包含得自煤的碳化的煤焦油或轻质油的油、或者利用包含得自木材热解、碳化、干馏等的芳族化合物的油，代替使用传统的石脑油原料，来制备高浓度的芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)，因此根据本发明的方法能够克服芳烃生产量受限的问题。特别是，在各种芳烃/烯烃中，能够选择性地制备有价值的芳烃(例如苯和二甲苯)和有价值的烯烃(例如丙烯)，并且能够回收和再加工那些价值相对较低的副产物以提高它们的价值，由此极大地提高了终产品的价值。
图1为示出根据本发明的一个实施方案的工序的示意性流程框图；并且图2为示出 根据本发明的另一个实施方案的工序的示意性流程框图，其包括:芳烃的分离、烷基转移、二甲苯的处理以及未转化油的再循环。
具体实施例方式下面将对本发明进行详细说明。本发明涉及一种由来源于煤或木材的油制备芳族组分(包括苯、甲苯或二甲苯)和有价值的烯烃的方法。根据本发明，用作原料的来源于煤或木材的油包括但不局限于含有诸如煤焦油或轻质油、木焦油等芳族化合物的油，可以使用任意含有来源于煤或木材的芳族组分的油。例如，可以使用选自以下的任何材料:通过煤的液化或煤的碳化而得到的液体/固体产物(例如煤焦油、焦油、轻油、含酹油(phenolicoil)或酹油(carbolic oil)、萘油、洗油、蒽油、轻蒽油、重蒽油和浙青)、来源于木材碳化的产物(例如木焦油、硬木焦油、树脂焦油)、以及它们的组合。根据本发明的方法的示意性流程框图示于图1。参照图1，来源于煤或木材的油被引入氢化反应区。来源于煤或木材的油为:包含占烃组分总量的40 99.9%的芳族组分、并且沸点为70 700°C的烃化合物。由于该油中的芳族组分的量有所提高，因此可以有利地制备有价值的芳烃。根据本发明，具有芳环的芳族组分在氢化反应区中可以被部分地饱和并裂化。所述氢化反应区包括加氢处理单元和催化裂化单元。这样，加氢处理和催化裂化可以按任意顺序进行。具体而言，可将原料引入加氢处理单元，然后引入催化裂化单元，或者将原料引入催化裂化单元，然后弓I入加氢处理单元。氢化反应区的加氢处理单元以从外部供应氢气的方式配置，其中，在加氢处理催化剂的存在下，来源于煤和木材的油被加氢处理。通过加氢处理反应，具有两个或更多芳环的芳族组分可以被部分地饱和。在这种加氢处理后，具有一个芳环的芳族组分一定不能被饱和。这是因为具有一个芳环的芳族组分是有价值的芳族组分，或者可以通过下文所述的烷基转移而转化为有价值的芳族组分。在加氢处理工序中，按照以下方式使具有两个或更多芳环的芳族组分饱和，所述方式为:除了仅留一个芳环之外，其他芳环均被饱和。这是因为在下游的催化裂化单元中，不容易使非必要的芳环进行裂化。为了获得上述结果，可以在以下条件下运行加氢处理单元，所述条件包括:反应压力为20 100kg/cm2、反应温度为150 450°C，并且液时空速(LHSV)为0.1 4.5hr'此外，用于加氢处理单元的催化剂可以包含载体和一种或多种金属，所述载体由选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和活性炭组成的组中的一者或多者构成，并且所述金属选自由第6族、8族、9族和10族金属组成的组。特别是，可以使用选自由钴、钥、镍和钨组成的组中的一种或多种金属。
通过加氢处理，不仅可实现芳环的部分饱和，而且还可实现从油中去除杂质(例如硫化物或含氮化合物)的脱氮、脱硫和脱氧操作。因此，可以容易地去除油中的杂质，而不需要附加地进行杂质去除操作通过加氢处理，部分饱和的原料被供至催化裂化单元。用于催化裂化单元的催化裂化催化剂可包含形成含有一种或多种多孔固体酸的催化剂的固体。所述固体酸可包括诸如二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝等无定形固体酸、或Si/Al的摩尔比为300或更小且孔径为3 8 A (埃)的晶体沸石分子筛。晶体沸石分子筛可以是选自FAU、M0R和BEA中的一种沸石分子筛与选自MF1、MEL和FER中的一种沸石的组合，其中，FAU,MOR和BEA是孔径为5.6 7.7 A的大沸石分子筛，使得芳族组分可以在孔中反应，MF1、MEL和FER是孔径为5 6.5 A的中等沸石分子筛。所述大沸石分子筛与所述中等沸石分子筛的重量比在5/95 95/5的范围内，特别是在50/50 95/5的范围内。催化裂化催化剂可以通过下述方式制备:将10 95重量％的选自由FAU、M0R、BEA、MF1、MEL和FER组成的组中的一种或多种沸石分子筛和5 90重量％的选自由氧化铝和粘土组成的组中的无机粘合剂混合，使得它们被喷雾干燥成粒度为10 300微米。催化裂化起到使连接至I环芳族化合物的具有两个或更多碳的长支链或环烷环断开的作用。对于具有两个或更多芳环的芳族组分，加氢处理的目的是为了使除了所述的I个芳环之外的其他芳环被部分地饱和，这样，环烷环可被断开，由此形成有价值的芳族组分或用于在下游单元中制备芳族组分的原材料。为了得到上述结果，可以在以下条件下运行催化裂化单元，所述条件包括:10 60psig的反应压力、400 600°C的反应温度、以及4 10的催化剂/油之比。从氢化反应区得到的产物通过分离柱被分离成i)具有11个或更多碳的烃组分、ii)具有6 10个碳的烃组分、以及iii)具有5个或更少碳的烃组分。使由此分离出的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到氢化反应区，将所述具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序，将所述具有5个或更少碳的烃组分连续地供应至轻质分离单元。具有11个或更多碳的重油可以被转化为有价值的芳族组分或有价值的烯烃组分，因此使其再循环回到氢化反应区。通过分离柱回收的循环油为新鲜的原料油的约30%，但是进行再循环之后，应该被进一步再循环的油的量小于总量的仅3%。通过分离柱分离出的具有5个或更少碳的烃组分经轻质分离工序被进一步分离成废气和烯烃组分。该烯烃组分包含2个或更多的碳，例如为乙烯、丙烯、丁烯等。将通过分离柱分离出的具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序。这样，在具有6 10个碳的烃组分中，包括环己烷在内的饱和烃被供应至另外的重整装置。将在所述重整装置中被重整的部分油供至芳烃分离工序和烷基转移工序，并且可以将未转化的油供应至分离柱或轻质分离单元。所述重整装置的作用是:在氢气气氛中使用PVAl2O3或Pt-ReAl2O3催化剂，在大约400 600°C的温度下，将饱和烃转化为芳族组分。通过重整装置而得到的产物可以含有苯、甲苯和二甲苯，这些非饱和烃被供至芳烃分离工序和烷基转移工序。通过分离柱分离出 (并通过了重整装置)的具有6 10个碳的烃组分被转移至芳烃分离工序和烷基转移工序。这样，芳烃分离和烷基转移可以按任意顺序进行。具体而言，(i )可在芳烃分离工序中将具有6 10个碳的烃组分分离成苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，然后将一部分分离出的油转移至烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，然后将该混合物进一步与未转移至烷基转移工序的剩余的油混合，接着将所得混合物供应至芳烃分离工序，从而回收所需的芳烃；或者(ii)可将具有6 10个碳的烃组分直接转移至烷基转移单元，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，然后可将该混合物供应至芳烃分离工序，从而回收所需的芳烃。通过烷基转移，具有 9个或更多碳的烷基芳族化合物的脱烷基反应、以及苯与具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移反应与甲苯在催化剂的存在下发生的歧化反应、以及甲苯和具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移反应同时发生。这种脱烷基反应是制备用于歧化/烷基转移反应所需的甲苯的重要反应。此外，苯与具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移也被视为是重要的，因为它生成了甲苯和二甲苯。另一方面，通过脱烷基制得的烯烃(包括乙烯、丙烯等)必须被快速氢化。如果该烯烃没有被快速氢化，则它们会使芳族化合物再次烷基化，最终会降低具有9个或更多碳的芳族化合物的转化率。此外，烯烃本身也会导致发生聚合反应等，这会不利地容易产生使催化剂失活的焦炭。对用于烷基转移的催化剂没有限定，但可以包括本申请人在美国专利N0.6867340中公开的催化剂。具体而言，使用具有载体和加氢金属的催化剂来进行烷基转移反应，所述载体由10 95重量％的、基于氧化铝并且二氧化硅/氧化铝摩尔比被调整为20 200的P -沸石或发光沸石、以及5 90重量％的、选自由Y-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中的一种或多种无机粘合剂构成，基于100重量份的载体，所述加氢金属由0.001 0.5重量份的选自由钼、锡、铟和铅组成的组中的一种或多种金属构成。所述催化剂的其它性质见上述文献。由此制得的有价值的芳族组分，即苯和二甲苯，可以被回收并制成产品。烷基转移之后，对没有被用作制备有价值芳族组分的原料的那些具有11个或更多碳的芳族组分进行回收，然后可以将之供应至氢化反应区。此外，可以将通过烷基转移而制备的甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃经由芳烃分离工序而供应至将在下文进行描述的二甲苯工序。在二甲苯工序中，可以从二甲苯混合物(由邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成)中分离出对二甲苯，并且将不具有对二甲苯的二甲苯混合物异构化为对二甲苯。此外，仅将对二甲苯从二甲苯组分中分离出来的对二甲苯分离可以使用本领域已知的技术进行，如吸附、结晶化等。由于对二甲苯的价值远远高于邻二甲苯和间二甲苯，因此仅分离和回收对二甲苯是有利的。可以将包含邻二甲苯和间二甲苯而不含对二甲苯的二甲苯混合物转移至二甲苯异构化工序。在通过芳烃分离而制得的二甲苯混合物中，对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯处于平衡状态。由于通过上述分离仅分离了对二甲苯，因此使用催化剂使不含对二甲苯的二甲苯混合物达到平衡，由此可以额外地获得具有经济价值的对二甲苯。另一方面，根据本发明的方法可以包括:从烷基转移工序和二甲苯工序中回收至少部分芳烃(例如，苯和二甲苯组分);以及使未转化的油再循环回到芳烃分离单元。具体而言，使没有从烷基转移工序回收的部分苯和甲苯再循环回到芳烃分离工序，由此可被进一步供应至烷基转移工序，并且还可以从芳烃分离工序被再循环回到氢化反应区。通过烷基转移，苯和甲苯可以转化为二甲苯。此外，在二甲苯异构化单元中，没有异构化为对二甲苯的油可以被再循环回到芳烃分离工序，由此可以被供应至烷基转移工序或二甲苯工序。因此，从二甲苯异构化工序获得的所有油均可以经由芳烃裂化工序被再循环回到烷基转移工序和对二甲苯分离工序，从而额外地获得对二甲苯。具体而言，从烷基转移工序和二甲苯异构化工序至芳烃分离工序的再循环过程可以提高对二甲苯的产率，并且由于从芳烃分离单元至氢化反应区的再循环，使得可以提高烯烃和有价值的芳烃的产率，而不需要进行另外的处理，并且不会浪费材料。根据本发明的一个实施方案，将煤焦油弓I入进行加氢处理和加氢裂化的氢化反应区。在氢化反应区中裂化的煤焦油被供应至分离柱，使其分离成(i)具有6 10个碳的组分、(ii)烯烃组分和(iii)具有11个或更多碳的烃组分。通过分离柱进行分离后，将(iii)具有11个或更多碳的油与新鲜的煤焦油混合，随后使其再循环回到氢化反应区。经过这种再循环，具有两个或更多个环的芳族组分可以通过加氢处理和催化裂化反应而裂化为I环芳族组分，具有两个或更多碳的烃基团或环烷环可以被裂化并转化为有价值的芳族组分或用于制备有价值芳族组分的原料。以此方式进行再循环时，与不进行再循环时相比，具有两个或更多环的芳族组分的量可以大幅减少。此外，被转化为有价值的芳族组分或用于制备有价值芳族组分的原料的量可以被显著提高。例如，在进行再循环的情况下，作为有价值的芳族组分的苯的量增加了 15 25%，并且二甲苯可以增加160 197%。此外，(i)具有6 10个碳的组分被供应至芳烃分离单元，由此获得苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，它们随后被供应至烷基转移工序，之后，使通过烷基转移工序而产生的包含苯、甲苯和二甲苯的组分再循环回到芳烃分离单元，并经由芳烃分离单元再循环回到烷基转移单元、二甲苯处理单元和氢化反应区，从而使苯和对二甲苯的总产率增加了大约75 85%。因此，当增加了上述再循环步骤时，可防止在烷基转移和二甲苯处理后非必要组分的积累，并且没有被用作制备有价值芳族组分的原料的那些组分可以被转化为有价值的芳族组分，从而提高了有价值的芳烃的产率。将在以下例子中详细描述再循环的效果。为了附加阐明本发明的原理，下文对实施例进行了说明，然而本实施例不应当被理解为是对本发明人所预期的本发明的范围的限制。实施例利用_氢化反应、芳烃分离和烷基转移，由‘煤焦油制备有价值的芳烃和烯烃在本实施例中使用的来源于煤的油的性质和组成可以根据供料的种类和运行条件的不同而有所不同。在本实施例中，作为来源于煤的油，制备了沸点为78 350°C且具有下表I所示组成的煤焦油。
[表1]
权利要求
1.一种制备芳烃和烯烃的方法，其包括: (a)将来源于煤或木材的油引入氢化反应区，使得具有芳环的芳族组分被部分地饱和并裂化； (b)将从(a)中得到的组分分离成:具有11个或更多碳的烃组分、具有6 10个碳的烃组分、以及具有5个或更少碳的烃组分；以及 (C)将从(b)中分离出的所述具有11个或更多碳的烃组分再循环至(a)，将所述具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序从而回收至少部分芳烃，以及将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序从而得到烯烃。
2.权利要求1所述的方法，其中，将在(b)中分离出的所述具有6 10个碳的烃组分转移至所述芳烃分离工序，使得它们分离成苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，然后将部分所述烃组分供应至所述烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，随后将所述混合物与未转移至所述烷基转移工序的剩余的烃组分混合，从而回收至少部分芳烃；或者将在(b)中分离出的所述具有6 10个碳的烃组分转移至所述烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，随后将所述混合物供应至所述芳烃分离工序。
3.权利要求1所述 的方法，其还包括(d)将在所述芳烃分离工序中分离出的二甲苯混合物供应至二甲苯工序以回收至少部分芳烃，并将在所述二甲苯工序中未转化的油再循环至所述芳烃分离单元。
4.权利要求3所述的方法，其中，在所述二甲苯工序中，从所述二甲苯混合物中分离出对二甲苯，并将不具有对二甲苯的二甲苯混合物异构化为对二甲苯。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，(a)中所述的氢化反应区包括加氢处理工序和催化裂化工序。
6.权利要求5所述的方法，其中，用于所述加氢处理单元的催化剂包含载体和一种或多种金属，所述载体由选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和活性炭组成的组中的一者或多者构成，所述金属选自由第6族、第8族、第9族和第10族的金属组成的组。
7.权利要求5所述的方法，其中，用于所述催化裂化单元的催化剂是通过将选自由FAU、MOR、BEA、MF1、MEL和FER组成的组中的一种沸石或它们的组合与无机粘结剂混合而获得的，所述无机粘结剂选自由氧化铝和粘土组成的组。
8.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述来源于煤或木材的油含有占烃组分总量的40 99.9重量％的芳族组分，并且沸点为70°C 700°C。
9.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述来源于煤或木材的油为煤焦油、焦油、轻油、含酹油或酹油、萘油、洗油、蒽油、轻质蒽油、重质蒽油、浙青、木焦油、硬木焦油、树脂焦油或它们的混合物。
10.权利要求1至4中任一项所述的方法，其还包括(e)将在所述芳烃分离工序中得到的具有11个或更多碳的油再循环至(a)。
11.权利要求1至4中任一项所述的方法，其进一步包括(C)将在(b)中分离出的所述具有6 10个碳的烃组分中包括环己烷的饱和烃供应至重整装置，以将它们重整为不饱和的，然后供应至所述芳烃分离工序和所述烷基转移工序。
12.权利要求10所述的方法，其中，所述重整装置是使用PVAl2O3或Pt-ReAl2O3催化齐U、在氢气气氛中在400 600°C的温度下运行的。
13.权利要求1所述的方法，其中，(c)中所述的芳烃包含苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
14.权利要求1所述的方法，其中，用于所述烷基转移单元的催化剂包含载体和加氢金属，所述载体由10 95重量％的、基于氧化铝并且二氧化硅/氧化铝的摩尔比被调整为20 200的￠-沸石或发光沸石、以及5 90重量％的选自由Y-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中的一种或多种无机粘合剂构成；基于100重量份的所述载体，所述加氢金属由0.001 0.5重量份的选自由钼、锡、铟和铅组成的组中的一种或多种金属构成。`
全文摘要
本发明涉及一种由来源于煤或木材的油制备芳烃和烯烃的方法，其包括在氢化反应区中使所述来源于煤或木材的油部分地饱和及裂化；根据碳的数目将它们进行分离；将具有11个或更多碳的重油再循环至所述氢化反应区；将适用于制备BTX的油供应至芳烃分离工序和烷基转移工序以回收芳烃；以及将具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序，由此得到烯烃。
文档编号C07C7/04GK103108849SQ201180044845
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月16日
发明者金洪赞, 金容升, 金圣原, 吴尚勋, 李赫在, 秋大贤, 金哲中, 金庆錄, 卢明汉, 高在石, 崔贤澈, 金银京, 李尹炅, 李宗炯, 崔先, 吴承勋, 高在玄, 李相日, 李承雨 申请人:Sk新技术株式会社